Обезвреживание промывных вод от ионов тяжелых металлов методом ионного обмена

Теоретическая часть

Для обезвреживания промывных и сточных вод используются различные методы, в зависимости от свойств и линейных размеров загрязняющих их примесей [1стр.368].

Они подразделяются на механические ( отстаивание, фильтрация, центрифугирование), химические (нейтрализация, осаждение, кристаллизация) и физико-химические (электрохимические, сорбционные и мембранные).

32

Электрохимические методы включают в себя электролиз, сорбционную электрохимическую обработку, прямой и диафрагменный электролиз, электрофлотацию; сорбционные способы - ионный обмен и адсорбцию; мембранные способы - обратный осмос и ультрафильтрацию.

Электролиты, сточные и промывные воды гальванических производств характеризуются, как правило, сложным качественным и количественным составом и обычно для их обезвреживания и регенерации необходимо одновременное сочетание нескольких методов, так как ни один из ранее перечисленных методов не удовлетворит необходимым требованиям.

Метод ионного обмена рекомендуется обычно для обезвреживания промывных стоков с небольшими концентрациями загрязнений и может быть применен для очистки от солей хрома, катионов тяжелых металлов и анионов кислот, очистки природных вод и доочистки сточных вод после реагентной обработки кроме стоков, содержащих СПАВ, органические соединения и масла.

У ионитов на их внешней поверхности имеются ионы с нескомпенсированными зарядами, что приводит к образованию диффузионного слоя ионов во внешнем растворе. При изменении состава раствора эти ионы обмениваются на эквивалентное количество ионов раствора.

Синтетические ионообменные смолы представляют собой гелиполиэлектролиты и обычно состоят из пространственной решетки углеводородных цепей с фиксированными неактивными ионогенными группами. При их набухании активные группы диссоциируют на подвижные и неподвижные ( связанные с углеводородной решеткой - матрицей) фиксированные ионы (табл. 1 ) [1].

При контакте ионообменных смол с растворами электролитов подвижные противоионы заменяются эквивалентным количеством ионов раствора. Таблица 1

В зависимости от вида противоиона, которым насыщена ионооб- менная смола, различают: H — , Na — , Ca — форму и т.д для катио-

33

нитов и соответственно OH — , Cl — форму и т.д. для анионитов. Катиониты в Н — форме представляют собой твердые поликислоты, а аниониты в ОН — форме - полиоснования.

Сильнокислотные катиониты, обычно содержат группу SO₃^2-, способны к обмену в широком диапазоне рН, обмен слабодиссациирующих группировок типа СОО^-имеет место при рН < 7.

К сильноосновным относятся аниониты, содержащие в качестве фиксированных ионов группу = N⁺, к слабоосновным - содержащие первичные, вторичные и третичные аминогруппы, способные к обмену только при рН <7.

Процессы ионного обмена, происходящие при обезвреживании растворов, пропускаемых через иониты, могут быть описаны следующими уравнениями:

В катионитовой колонке

_{сорбция}

Meⁿ⁺ + n H[K] ---------> Me[K]_n + n H⁺ (26)

_{сорбция}

Meⁿ⁺ + n Na[K] ---------> Me[K]_n + n Na⁺ (27)

В анионитовой колонке

_{сорбция}

2[A]OH + H₂SO₄ --------> [A]₂SO₄ + 2 H₂O (28)

слабоосновные аниониты сорбируют анионы сильных кислот (SO₄^2-, Cl^-, NO₃^-, PO₄^3-) и не способны сорбировать анионы слабых минеральных кислот (CO₃^2-, SiO₃^2-, и др.)

Сильноосновные анионы способны обменивать ОН^-ионы своей активной группы на анионы растворимых в воде слабых кислот только при отсутствии в воде сильных кислот и их солей.

После завершения процессов сорбции, то есть их истощения, проводят регенерацию смол. При регенерации протекают процессы обратные сорбции, то есть в противоположном направлении. Регенерацию катионов осуществляют промывкой отработанного катионита 10 % раствором H₂SO₄(катионита в Н-- форме) или NaCl (катионита в Na-- форме). Регенерацию анионитов проводят фильтрованием через слой истощенного анионита 4 % водных растворов NaOH, Na₂CO₃или NH₄OH. Растворы, получаемые в процессе регенерации смол, называют элюатами.

При очистке стоков ионообменным методом технологический процесс включает в себя следующие операции [2]:

— усреднение стоков;— очистка сточной воды от механических примесей на песчано-гравийных фильтрах;

— очистка сточной воды от органических веществ на фильтрах с активированным углем;

34

— очистка воды от катионов металлов на катионитовом фильтре;

— очистка воды от анионов на анионитовом фильтре;

— направление очищенной воды в оборотный цикл;

— регенерация катионитов и анионитов.

Характеристики некоторых отечественных ионитов по ГОСТ приведены в табл. 19,20,21,22 [1,441,442]. Например, катионитовая смола КУ-2-8, используемая для сорбции в данной лабораторной работе, имеет среднюю обменную емкость 800 мг-экв/м², полную объемную емкость 1850 мг-экв/м², динамическую объемную емкость (ДОЕ) по Zn²⁺2 - 3 мг-экв/л и 65 - 90 г/на 1 кг катионита.

Преимуществами метода ионного обмена при обработке стоков являются:

1. высокая степень очистки;

2. возврат очищаемой воды в оборот для технических нужд при обработке смешанных стоков;

3. возврат регенерированной воды в технологический цикл при обработке отдельного вида загрязнений.

Недостатками метода являются:

1. необходимость предочистки стоков от механических примесей, масел, ПАВ, лаков, растворителей;

2. невозможность обезвреживания концентрированных стоков;

3. трудоемкость обезвреживания элюатов, которое чаще осуществляется реагентным способом.

Цель работы:Ознакомление с технологией сорбционной очистки промывных вод после гальванических ванн. Определение технических показателей процесса.

Экспериментальная часть.

Процесс ионного обмена должен быть исследован с определением следующих параметров:

— объем очищаемой воды до проскока;

— количество поглощенного цинка;

— количество извлеченного из ионита цинка;

— динамическая объемная емкость (ДОЕ) смолы ;

— степень регенерации ионообменника.

Схема лабораторной установки представлена на рис.8

Приготовить 1 л промывной воды с концентрацией Zn²⁺до 1 г/л из хлористо-аммонийного электролита цинкования и проанализировать на содержание Zn²⁺по методике изложенной в приложении к данной работе.

35

Рис.8 Схема лабораторной установки

Залить в емкость 1 примерно 300 мл дистиллированной воды при закрытом кране 2, затем открыв его(повернув колесико), промыть катионитовую колонку от регенерирующего раствора, пропустив весь объем дистиллированной воды из емкости 1.

После промывки катионита кран 2 закрыть и залить в емкость 1 приготовленную промывную воду. Осторожно открыть кран 2 и уста-

новить необходимую скорость протока воды через катионитовую колонку по заданной линейной скорости подачи воды ( 2 - 3.5 м/ч) при внутреннем диаметре колонки 14 мм. Через каждые 15 мин. замерять объем обработанной воды и проводить анализ ее на содержание Zn²⁺. Процесс сорбции проводят до достижения концентрации цинка в вытекаемой из колонки воде равной исходной концентрации. Полученные опытные данные заносят в табл.2.

По окончании процесса сорбции кран 2 закрывают, пробку крана 3 поворачивают на 90^опо часовой стрелке и открывают кран 6 для подачи в колонку регенерирующего раствора H₂SO₄(50 г/л) из емкости 7 с

линейной скоростью 0.25 - 0.75 м/час. Вновь через каждые 15 мин. измеряют объем пропущенного регенерирующего раствора и определяют в нем содержание Zn²⁺. Процесс регенерации заканчивают при достижении концентрации цинка в растворе кислоты равной нулю. После этого краны 3 и 6 закрывают.

36

Опытные данные, полученные в процессе регенерации катионитовой смолы заносят в табл.2.

Таблица 2

С О Р Б Ц И Я				Р Е Г Е Н Е Р А Ц И Я
Время сорбци , мин	Объем обработанной воды Vв, мл	Объем ТрБ на титрование Vтр,мл	Содер- жание цинка в воде СZnисх, г/л	Время регене- рации , мин	Объем регенерирован-ного ра створа Vp,мл	Объем ТрБ на титрование Vтр,мл	Содержание цинка в воде СZnисх, г/л

На основании опытных и расчетных данных табл.2 строят зависимости концентрации Zn²⁺на выходе из колонны от объема пропущенной промывной воды, или регенерирующего раствора, которые обычно имеют вид рис. 9.

Критерием полной зарядки колонны (рис 9 а) является равенство концентрации цинка на входе и выходе из колонны, то есть С^Zn_исх.

Объем промывной воды, при котором концентрация цинка на выходе из колонны равна 0 (нулю), называется объемом проскока (V_пр).

V^o_полн— объем промывной воды, пропущенной до полной зарядки колонны.

C^Zn_max— максимальная концентрация цинка в растворе на выходе из колонны при регенерации.

V^р_полн— общий объем раствора H₂SO₄, пошедший на регенерацию.

Из выходной кривой (рис 9 а) расчетным путем определяется количество цинка, поглощаемого катионитом в каждый период времени сорбции и при каждом объеме пропущенного раствора. Общее количество цинка поглощенного катионитом до полной его зарядки равно площади заштрихованной фигуры [О С_исхА V_пр] .

При регенерации количество извлеченного цинка равно площади заштрихованной фигуры на рис. 9 б.

Количество цинка, сорбированного катионитом до проскока при любом объеме отработанной промывной воды определяется по формуле :

Q_c = C^Zn_исх V_пр (29)

Общее количество поглощаемого катионитом цинка до полной его зарядки Q_cили динамическая обменная емкость (ДОЕ) находится

путем графического интегрирования кривой выхода рис. 9 а по формуле :

 О C^Zn_исх А V_пр =  О С ^Zn _исх А К —  V_пр А К (30)

37

Интегрирование можно провести и весовым методом путем графического построения выходной кривой на миллиметровке, вырезания фигуры [О C^Zn_исх А V_пр] , взвешивании ее на аналитических весах и сравнением с весом 1 см²такой же миллиметровой бумаги. Точность определения ДОЕ при этом составляет около 5 %. Полное количество извлеченного цинка при регенерации Q_pопределяется площадью заштрихованной фигуры на рис. 9 б. и может быть определено и также интегрированием графическим или весовым методом.

Степень регенерации катионита, являющейся количественной характеристикой обратимости ионообменника, находится по формуле :

Q_p

С_р = ---------- 100 % (31)

Q_c

В отчете привести примеры расчета всех величин, графические зависимости, построенные по опытным и расчетным данным, дать обсуждение результатов и сравнить полученные данные и характеристики с литературными.

Приложение 4 Методика определения содержания Zn²⁺ в растворе комплексонометрическим титрованием.

Раствор, содержащий цинк, в количестве от 1 до 5 мл (должен быть взят с помощью пипетки) помещают в коническую колбу на 250 мл,

38

разбавляют дистиллированной водой до 100 мл, прибавляют 2 - 5 мл буферного раствора, 0.1 г индикаторной смеси (эриохром черный Т или хромовый темно-синий) и титруют из бюретки 0.01 н раствором Трилона Б до перехода красно-фиолетовой окраски в синюю.

Концентрация цинка в анализируемом растворе вычисляется по формуле:

N_ТрБ V_ТрБ К

C^Zn_исх = ----------------------- Э_Zn

V_p

где , N_ТрБ— концентрация раствора Трилона Б , г-экв/л;

V_ТрБ— объем раствора Трилона Б, пошедшего на титрование, мл;

К — поправочный коэффициент для раствора Трилона Б;

V_{p —} объем раствора, отобранного на анализ, мл;

Э_zn— эквивалент Zn²⁺(32,69 г/г-экв).

Литература

1. Гибкие автоматизированные гальванические линии / Справочник под ред. В.Л.Зубченко , М.: Машиностроение, 1989. 467 с.

2. Технология очистки сточных вод гальванического производства автомобильной промышленности / РТМ 37.002.0340--80. ЭКТИавтопром Львов, 1980. 128 с.

Вопросы для самопроверки

1. Что представляют собой аниониты и катиониты ?

2. Каков механизм сорбции ионитами ионов раствора ?

3. Что такое динамическая объемная емкость сорбента ?

4. Что такое степень регенерации ионообменниками ?

5. Достоинства и недостатки метода ионного обмена по очистке загрязненных вод ?

6. Что такое элюаты, как их используют, обезвреживают или утилизируют ?

7. Какой вид имеют кривые сорбции и регенерации смол от объема пропускаемых грязных растворов ?

8. Как влияет линейная скорость протока очищаемых вод на эффективность ионного обмена ?