2.6. Термохимия.

Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций. Во многих случаях эти реакции протекают при постоянном объеме или постоянном давлении. Из первого закона термодинамики следует, что при этих условиях теплота совпадает с изменением функции состояния. При постоянном объеме теплота равна изменению внутренней энергии:

δQ_v = dU , Qv = ΔU ,

а при постоянном давлении- изменению энтальпии:

δQ_p= dH , Q_p = ΔH

Эти равенства в применении к химическим реакциям составляют суть закона Гесса:

Теплота химической реакции при постоянном объеме или давлении (тепловой эффект химической реакции) не зависит от пути проведения процесса, а определяется только состоянием реагентов и продуктов реакции при условии, что единственной работой, совершаемой системой, является механическая работа.

Если реакция протекает в растворе или в твердой фазе, где изменение объема незначительно, то

Δ_rH=Δ_rU + Δ_r(pV) ≈ Δ_rU

Если же в реакции участвуют идеальные газы, то при постоянной

температуре

Δ_rH=Δ_rU + Δ_r(pV) ≈ Δ_rU + Δ_v RT

где Δ_{v –} изменение числа молей газов в реакции.

Тепловые эффекты зависят от температуры и давления, поэтому для термохимических расчетов необходимо, чтобы все тепловые эффекты были отнесены к одинаковым условиям, т.е. стандартизованы. Стандартные состояния обозначают надстрочным индексом «°».

В настоящее время приняты следующие стандартные состояния:

• для индивидуальных кристаллических и жидких веществ - реальное состояние (наиболее устойчивая модификация) при заданной температуре и давлении 1 бар;

• для индивидуальных газов — гипотетическое состояние, возникающее при изотермическом расширении газа до бесконечно малого давления с последующим сжатием до 1 бар по изотерме идеального газа.

p

p=1 A B

ид.газ

реал.газ

V

Энтальпию реакции между веществами, находящимися в стандартных состояниях при температуре Т, называют стандартной энтальпией реакции и обозначают Δ_rH_T°.

Стандартная энтальпия образования, Δ_fH_T°. («f» означает «formation») - изобарный тепловой эффект реакции образования одного моля данного химического соединения из простых веществ в стандартных состояниях. Энтальпия образования простого вещества в стандартном состоянии равна 0 при любой температуре. Понятие «энтальпия образования» используют не только для обычных веществ, но и для ионов в растворе. При этом за точку отсчета принят ион Н+, для которого стандартная энтальпия образования в водном растворе равна Δ_fH_T°(H⁺)=0

Стандартная энтальпия сгорания Δ_cH_T° («с» означает «combustion») - изобарный тепловой эффект реакции окисления одного моля вещества газообразным кислородом при р(О₂) = 1 бар. Теплота сгорания отвечает окислению углерода до СO₂, водорода до Н₂О_(Ж), для остальных веществ в каждом случае принято указывать образующиеся продукты.

Из закона Гесса вытекают важные следствия, которые позволяют рассчитывать энтальпии химических реакций.

Следствие 1. Стандартная энтальпия химической реакции равна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов):

Δ_rH_T°= Σ v_j Δ_f H_T°(B_j) - Σ v_i Δ_f H_T°(Ai)

^{j i}

Следствие 2. Стандартная энтальпия химической реакции равна разности стандартных энтальпий сгорания реагентов и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов):

Δ_rH_T°= Σ v_j Δ_cH_T°(A_i) - Σ v_jΔ_c H_T°(Bj)

^{i j}

Это следствие обычно используют для расчета тепловых эффектов органических реакций. Энтальпию химической реакции можно также рассчитывать по разности энергий разрываемых и образующихся химических связей. Энергией связи А-В называют энергию, необходимую для разрыва связи и разведения образующихся частиц на бесконечное расстояние:

АВ_(r) А(r) + В(r).

Энергия связи всегда положительна.

Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298 К. Для расчета тепловых эффектов при других температурах используют уравнение Кирхгофа:

dΔ_rH = Δ_rC_p ( дифференциальная форма),

dT

T₂

Δ_rH_{T2 =} Δ_rH_T1 + ʃ Δ_rC_p(T)dT (интегральная форма)

T₁

где Δ_rC_p= Σ v_j C_p (B_j) - Σ v_i C_p (Ai) -

^{j i}

- разность изобарных теплоёмкостей продуктов реакции и исходных веществ.

Теплоемкость - экспериментально измеряемая экстенсивная величина. В термодинамических таблицах обычно табулируют значения мольной теплоемкости , либо приводят величины Ср при 298 К и коэффициенты полинома, описывающего ее зависимость от температуры.

Для слоистых структур (плоских кристаллов) и цепных (волокнистых) структур зависимость Сv(Т) вблизи абсолютного нуля описывается степенными функциями вида Cv =bТ² или Cv =kT, соответственно.

При невысоких температурах мольная теплоемкость одноатомных

идеальных газов равна C_v.m = 3/2 R, для двухатомных газов C_v.m = 5/2 R.

Теплоемкость жидкости обычно несколько превышает теплоемкость твердого тела. Объяснение этих и некоторых других особенностей, присущих теплоемкости, дается в рамках статистической термодинамики.

Интерполяционные формулы позволяют корректно рассчитать значение теплоемкости при любой температуре только внутри указанного температурного интервала. К таким выражениям относятся часто используемые уравнения:

C_p = a + bT ,

C_p = a + bT + cT^-2 ,

C_p = a + bT + cTlnT

Температурная зависимость теплоёмкости вещества.

C_{p жидкость}

Кристалл газ

T, K