макет_зуб

ку, утворення зв'язку метал – аніон викликає зниження симетрії останнього, а значить приводить до часткового або повного зняття виродження коливань аніона і до зміни правил відбору. Наслідком цього є збільшення числа коливань у спектрі.

Оскільки коливання δ(МОS) має малу частоту й завжди розміщується за межами робочої зони спектрометрів, а коливання ν(М–О) вдається спостерігати досить рідко і тільки для металів із відносно невеликою атомною масою, при аналізі коливальних спектрів ковалентно зв'язаних (координованих) оксоаніонів у першу чергу аналізують, як впливає на спектр зниження симетрії аніона.

Продемонструємо це спочатку на прикладі коливальних спектрів тетраедричних oкcoаніонів. Як було показано вище, у коливальних спектрах вільних тетраедричних аніонів можна спостерігати чотири коливання з дев'яти можливих для п'ятиатомної молекули – одне невироджене коливання ν1(А1), одне двічі вироджене ν2(Е) і два тричі вироджених коливання ν3 і ν4 (Т2). В ІЧ спектрі активними є лише два коливання симетрії Т2, а в спектрах КР активними є всі чотири коливання (рис. 2.8).

Іони симетрії Td (SO24−, PO34−, CrO24− ) можуть координуватись

металом кількома способами: монодентатно, бідентатно або утворювати місткові зв'язки. При цьому симетрія тетраедричних іонів знижується до C3υ у випадку монодентатної координації і до C2υ при інших типах координації (рис. 2.12).

Рис. 2.12. Основні способи зв'язування тетраедричних іонів із металами

63

Рис. 2.13. Схема розщеплення нормальних коливань тетраедричних іонів при зниженні симетрії

В ІЧ спектрах бідентатно зв'язаних тетраедричних іонів (С2υ симетрія) відбувається розщеплення і двічі вироджених коливань симетрії Е, тобто спектр взагалі не буде мати вироджених коливань. Із таблиці характерів для точкової групи С2υ випливає, що в ІЧ спектрах активними будуть вісім коливань, а в КР спектрах – усі дев'ять коливань.

На рис. 2.14 зображено ІЧ спектри сульфату барію і кристалогідрату сульфату нікелю у вазеліновому маслі. У спектрі сульфату барію смуги коливання ν3 і ν4 розщепилися на три компоненти кожна, що вказує на те, що сульфат іон утворює з барієм частково ковалентний зв'язок за участі двох атомів оксигену. У спектрі з'явилася також смуга коливання ν1, хоча її відносно невисока інтенсивність вказує на досить великий вклад іонної складової в зв'язок барію з оксигеном. Рентгеноструктурні дослідження показали, що сульфат іон дійсно утворює з іоном барію місткові зв'язки (рис. 2.15а).

65

Рис. 2.14. ІЧ спектр BaSO4 (а) і NiSO4 6H2O (б) у вазеліновому маслі

В ІЧ спектрі NiSO4 6H2O смуга коливання ν3 не розщеплена, тобто вона не утворює зв'язку з іоном нікелю. А смуга валентного коливання ν(ОН) має дві компоненти, що вказує на наявність структурно нееквівалентних молекул води. Результати рентгеноструктурного аналізу підтверджують ці висновки: іон нікелю координує шість молекул води, одна з яких зв'язана водневими зв'язками із зовнішньосферним сульфат іоном (рис. 2.15б). Утворення водневих зв'язків дещо знижує симетрію сульфат іона і є причиною розширення смуги поглинання ν3.

66

Ba

O

S

Рис. 2.15. Фрагмент молекулярної будови BaSO4 (а) і NiSO4 6H2O (б)

На рис. 2.16 наведено фрагменти ІЧ спектрів (в області валентних коливань ν1 і ν3) трьох координаційних сполук кобальту(ІІІ), які містять сульфат іон. Як бачимо з цього рисунка, число смуг поглинання і характер розщеплення смуги ν3 повністю відповідають схемі, наведеній на рис. 2.13, і дозволяють зробити висновок, що в наведених координаційних сполуках ми маємо справу з зовнішньосферним, монодентатним і бідентатним сульфат іонами. У табл. 2.10 наведено частоти смуг поглинання в ІЧ спектрах цих комплексів.

67

Рис. 2.16. Фрагменти ІЧ спектрів: [Co(NH3)6]2(SO4)3 5H2O, - - [Co(NH3)5SO4]Br і - - - [Co2(μ-NH2)(μ-SO4)(NH3)8](NO3)3

Таблиця 2.10. Частоти нормальних коливань координованого сульфат іона

Таким чином, за числом смуг поглинання в коливальних спектрах тетраедричних іонів можна розрізнити моно- і бідентатний тип координації, а також відрізнити їх від некоординованих іонів. Крім того, встановлено, що чим більшою є величина розщеплення валентного асиметричного коливання ν3 при координації і чим вища інтенсивність симетричного валентного коливання ν1, яке заборонене в ІЧ спектрах правильних ЕО4 іонів, тим більша ковалентність зв'язку метал – аніон.

68

Так само можна проаналізувати зміни в ІЧ спектрах при координації плоских трикутних іонів D3h симетрії, до яких належать, наприклад, нітрат, ортоборат і карбонат іони. В ІЧ спектрах вільних іонів, як було показано, повинні спостерігатись три смуги поглинання (ν2 симетрії A2′′ і ν3 і ν4 симетрії E′), а коли-

вання симетрії A1′ в ІЧ спектрах неактивне (рис. 2.2). При утво-

ренні ковалентних зв'язків із металом симетрія плоских трикутних аніонів знижується залежно від типу зв'язування до C2υ чи до Сs (рис. 2.17).

Рис. 2.17. Основні способи координації іонів D3h симетрії

Характер розщеплення і симетрію коливань координованих плоских трикутних іонів визначають, як і у випадку тетраедричних іонів, за допомогою кореляційних таблиць. У даному випадку використовують кореляційну таблицю для точкової групи D3h (додаток 3). Схему розщеплення наведено на рис. 2.18. Зі схеми видно, що при координації внаслідок зниження симетрії кожне коливання E′ повинно розщепитися на два коливання. Таким чином, у коливальному спектрі ковалентно зв'язаних іонів буде не чотири, а шість смуг поглинання, причому всі вони будуть активними і в ІЧ і в КР спектрах.

69

Рис. 2.18. Схема розщеплення нормальних коливань плоских трикутних іонів при зниженні симетрії

На рис. 2.19 наведено фрагменти ІЧ спектрів некоординованого карбонат іона і його комплексів, які показують, що в спектрах координованих карбонатів з'являється смуга поглинання ν1, яка була заборонена для вільного карбонат іона, а також відбувається розщеплення двічі виродженої смуги поглинання ν3, а в табл. 2.11 наведено частоти поглинання в ІЧ спектрах цих комплексів. Аналогічні зміни відбуваються і в ІЧ спектрах координованих нітратів.

Таблиця 2.11. Деякі частоти поглинання

монодендатно та бідентатно координованих карбонат іонів у комплексах Со3+ (см–1)

70

Рис. 2.19. ІЧ спектри Na2CO3 (1), [CoCO3(NH3)5]Br (2), [CoCO3(NH3)4]Cl (3) в області валентних коливань карбонат іона

Хоча розрізнити по числу смуг коливання бідентатну і монодентатну координацію іонів D3h симетрії неможливо, проте ве-

личина розщеплення вироджених коливань ν3(Е) повинна бути більшою при бідентатній координації аніона, ніж при монодентатній (див. табл. 2.11 і 2.12).

Таблиця 2.12. Критерії координації карбонат іона

Це є наслідком того, що при бідентатній координації карбо-

нат іона, різниця в кратності зв'язків С=Окінц. і С–О–Мn+ є значно більшою, ніж у випадку монодентатної координації. Аналогіч-

ний критерій є справедливим і для визначення характеру координації нітрат іонів.

Вище відмічалось, що утворення ковалентного зв'язку метал – аніон (ліганд) можна розглядати, як збільшення числа атомів у молекулі, яке приводить до збільшенням числа нормальних коливань (3N–6). Проте у випадку сполук металів з оксоаніонами додаткові коливання δ(МОS) і ν(М–О), як правило, не вдається спостерігати. Причиною цього є досить низька силова стала зв'язку М–О і досить велика маса атомів, унаслідок чого вказані коливання мають частоту меншу 400 см–1, тобто за межами робочої зони стандартних ІЧ спектрометрів. Ситуація змінюється, якщо до складу молекул входять легкі атоми гідрогену.

Так, наприклад, іони HPO24− , H2PO4− мають відповідно C3υ і C2υ

симетрію, тобто таку ж симетрію, як і сполуки металів з монодентатним і містковим типом координації (рис. 2.12). Тому ІЧ

спектри фрагмента PO4 у цих аніонах повністю відповідають

наведеній на рис. 2.13 схемі (табл. 2.13). Крім смуг коливання фосфат іона, в ІЧ спектрах гідрогенфосфатів можна спостерігати деформаційне коливання δРОН, частота якого дорівнює 1240 см–1, а також широке невелике за інтенсивністю коливання зв'язка О–Н в області близько 3000 см–1.

Таблиця 2.13. Частоти нормальних коливань фосфат іона, см–1

Частота деформаційного коливання δРОН дорівнює 1240 см–1.

72