макет_зуб

Тіоціанатні комплекси. В ІЧ спектрах тіоціанатних сполук в області 4000−400 см–1 спостерігаються три коливальні частоти: дві частоти валентних коливань ν(CN) і ν(CS), та одна частота (двічі вироджена) деформаційного коливання δ(SCN).

Смуги ν(CN) у спектрах тіоціанатів досить вузькі й інтенсивні, а смуги ν(CS) характеризуються незначною інтенсивністю, тому досить часто для їх реєстрації доводиться готувати зразки з більш високим вмістом комплексу, ніж за звичайною методикою. Деформаційні коливання δ(SCN) мають середню інтенсивність.

Група SCN є амбідентатним лігандом і може координуватися з металами через атом N чи S, або через обидва атоми відразу, утворюючи місткові зв'язки (М–NCS–М). Відомі також приклади місткових зв'язків іншого типу, проте вони зустрічаються значно рідше (див. [1, 2]).

Характер зв'язку SCN-груп із центральним атомом суттєво впливає на положення смуг ν(CN) , ν(CS) і δ(SCN) . Особливо

чутливими до способу координації SCN-груп виявились смуги ν(CN) і ν(CS) . Унаслідок аналізу ІЧ спектрів багатьох координа-

ційних сполук було вироблено емпіричні критерії для визначення типу зв'язку групи NCS у комплексах із металами (табл. 4.5):

1. Частоти валентних коливань ν(CN) у N-зв'язаних комплексах розташовані нижче (до 2050 см–1), ніж у S-зв'язаних комплек-

сах ( 2100 см–1), а в місткових комплексах (М–NCS–М')

ν(CN) >2120 см–1.

2. Для N-зв'язаних комплексів ν(CS) = 860 – 780 cм–1, а для

S-зв'язаних – 720–690 см–1.

3. Коливанню δ(SCN) у N-зв'язаних комплексах відповідає

різка одиночна смуга близько 480 см–1, а в S-зв'язаних – кілька смуг низької інтенсивності близько 420 см–1.

4. У далекій ІЧ області частота ν(M − N) вища ніж ν(M −S) .

123

Таблиця. 4.5. Приблизні частотні інтервали SCN-груп, см–1

Рис. 4.5. ІЧ спектри KSCN (---)

i Co(NCS)2(HMPA)2 (–) у таблетках із KBr

Наявність інших лігандів у комплексі впливає на форму зв'я- зування NCS іона. Наприклад, у комплексі Pt(NCS)2L2 іон NCS– утворює зв'язок через атом N, якщо L–РPh3 і через атом S, якщо L–амін. У табл. 4.6 наведено частоти характеристичних коливань деяких ізомерів зв'язку, що містять групу NCS.

У комплексах М(XCN)2L2 (M = Pd(II), Pt(II); L – нейтральний ліганд; Х = O, S, Se,) характер координації ХCN металом визначається природою розчинника. Наприклад, Pd(NCS)2(AsPh3)2 є N-зв'язаним у розчинах піридину і ацетону, а в розчинах ДМФА і ДМСО – S-зв'язаним.

124

Таблиця 4.6. Ізомери зв'язку, що містять групу NCS

Амінокомплекси. Щоб пояснити ІЧ спектри амінокомплексів, розглянемо нормальні коливання частинки M–NH3 (такий наближений підхід, коли замість усієї молекули MLn розглядається лише фрагмент M–L є допустимим, коли маса металу суттєво перевищує масу донорного атома, і силова стала зв'язка M–L має невелику величину). Симетрія молекули NH3 при координації металом не знижується, і тому розщеплення вироджених коливань ν3 і ν4 не відбувається, тобто число коливань власне молекули амоніаку не повинно змінюватись. Нагадаємо, що чотирьохатомна молекула NH3 має, симетрію C3υ і в її ІЧ спектрі спостерігаються чотири коливання: два невироджених, ν1 і ν2, і два двічі вироджених, ν3 і ν4 (усього 3·4–6=6 коливань), причому валентні коливання ν1 і ν3 мають близьку частоту та проявляються у спектрах у вигляді однієї смуги поглинання. Число нормальних коливань для п'ятиатомної частинки MNH3 повинно збільшитись на три й дорівнювати 3 · 5 – 6=9.

Форми нормальних коливань для MNH3 наведено на рис. 4.6 (див. додаток 3, форми нормальних коливань для молекул ZXY3). Оскільки три коливання є двічі виродженими, то число смуг поглинання в ІЧ спектрі координованої молекули амоніаку повинно бути рівним шести. Дійсно в ІЧ спектрах амінокомплексів порівняно зі спектром некоординованого амоніаку додатково з'являються валентне коливання ν(MN) , яке міститься в об-

ласті 300–500 см–1, і двічі вироджене маятникове коливання ρ(NH3 ) в області 600–950 см–1 (рис. 4.7, табл. 4.7). Частоти цих

125

коливань є найбільш чутливими до міцності зв'язку М–N. На жаль, смуга валентного коливання М–N, яка перебуває в області 400–600 см–1, є досить широкою й малоінтенсивною і її важко точно ідентифікувати.

Рис. 4.6. Нормальні коливання молекули М–NH3

Утворення донорно-акцепторного зв'язку M ←: N приводить до ослаблення зв'язку N–H, тому смуги валентних коливань ν(NH) координованого амоніаку зміщуються в бік менших частот (табл. 4.7). Частота ν(NH) є характеристичною і можна було б очікувати, що за величиною її низькочастотного зсуву можна оцінити енергію зв'язків М–N: чим більша енергія зв'язку, тим менша частота ν(NH). Подібна тенденція дійсно спостерігається у випадку перхлоратних комплексів металів: стійкість комплексів збільшується в ряду [Ni(NH3)6]2+ < [Cr(NH3)6]3+ < [Co(NH3)6]3+ і в

126

цьому ж ряду зменшується ν(NH), тобто збільшується величина зсуву валентного коливання порівняно з вільним амоніаком.

Проте такі кореляції можна проводити лише для амінокомплексів з однаковими аніонами, оскільки координовані молекули NH3 утворюють водневі зв'язки з позасферними молекулами чи іонами, що також супроводжується значним зниженням ν(NH) і приводить до розширення цих смуг.

M

M

H N H X H N H X

H

H

X

X-противоіони

Так, частота смуги валентного коливання ν(NH) для комплексу [Co(NH3)6]3+ зменшується більше, ніж на 200 см–1 при заміні

аніону ClO4− на Cl–, оскільки хлорид іони утворюють водневий

зв'язок N–H...Cl, унаслідок чого послаблюється зв'язок N–H і зменшується частота його коливання. Тому частота ν(NH) у загальному випадку не може бути критерієм міцності зв'язку М–N в амінокомплексах.

На частоти деформаційних коливань водневі зв'язки впливають значно менше. Смуги вироджених деформаційних коливань δd(NH3) практично не змінюють свого положення при координації і, як і у вільного амоніаку, спостерігаються поблизу 1600 см–1. А от частота симетричного деформаційного, δs(NH3), і маятникового, ρr(NH3), коливань при збільшенні міцності зв'язків М–N зміщуються в бік високих частот (табл. 4.7, рис. 4.7). При цьому більш чутливим до цих ефектів є маятникове коливання, а менш чутливим – вироджене деформаційне коливання. Тому частота маятникового коливання ρ(NH3 ) , яке міститься в області 600–

800 см–1, часто використовується для порівняння стійкості амінокомплексів.

127

Таблиця 4.7. Коливальні частоти в ІЧ спектрах деяких амінокомплексів, см–1

Рис. 4.7. ІЧ спектр [Co(NH3 )6 ]Cl3 (1) і [Ni(NH3 )6 ]Cl2 (2)

утаблетках із KBr

Ваквакомплексах симетрія молекули H2O (C2υ) також не змінюється, але, подібно до амінокомлексів, для частинки М–ОН2 (її можна представити як плоску молекулу ZXY2),

окрім коливань вільної молекули води, які розташовані в обла-

сті 3450–3580 см–1 і 1640 см–1 (рис. 1.7, табл. 1.2), повинні з'яв-

итись додатково три нові коливання. Як бачимо з рис. 4.8, одне

128

із них – це валентне коливання ν(М–О), два інших – деформаційні маятникове, ρr(H2O), і віяльне, ρw(H2O), коливання. Крім того, коли маса металу достатньо велика, у спектрі може проявлятися також крутильне коливання ρt (рис. 1.8). Маятникове, віяльне та крутильне коливання називають іноді лібраційними коливаннями.

Рис. 4.8. Нормальні коливання молекули М–ОН2

Смуга маятникового коливання лежить у діапазоні 600– 900 см–1. Віяльне коливання розташоване при 500–600 см–1 (табл. 4.8). Поява в ІЧ спектрі маятникового коливання та валентного коливань ν(М–О) є вагомим доказом наявності координованих катіоном металу молекул води (рис. 4.9). Крім того, при координації води відбувається перерозподіл електронної густини в її молекулі, унаслідок чого смуги валентних коливань ν(ОН) зміщуються в бік нижчих частот (до 3250 см–1).

129

Таблиця 4.8. Частоти коливань координованих молекул води см–1

Рис. 4.9. ІЧ спектри Ni(Gly)2 (- - -) і Ni(Gly)2 2H2O (–)

Проте на практиці зробити однозначний висновок про наявність у складі сполуки координованих молекул води в більшості випадків неможливо. Це пов'язано з тим, що в хімічних сполуках, крім координованої води, можуть існувати інші види води: кристалізаційна вода, вода, яка утворює змішані типи зв'язку, і адсорбована вода. Від останньої легко позбутися нагріванням зразка до 100 ºС або при висушуванні комплексів у вакуумі і це необхідно завжди робити перед записом ІЧ спектрів.

Молекули кристалізаційної води складають найближче оточення катіонів та аніонів і зв'язані з ними за допомогою водневих зв'язків. Утворення водневих зв'язків, так само, як і координація, приводить до зменшення частоти ν(ОН). Показано, що чим міцнішими є водневі зв'язки, тим більшим є довгохвильовий зсув валентних коливань ν(ОН) порівняно з їх значенням для газоподібних молекул. Частота плоских деформаційних коливань при цьому, навпаки, збільшуються до 1700 см–1. Таким чином, розрізнити різні типи молекул води по смугам валентних коливань ν(ОН) практично неможливо, оскільки обидва ефекти – координація й утворення водневих зв'язків діють в одному напрямку – у бік зниження частоти валентних коливань.

Участь молекул води у водневих зв'язках перешкоджає їх вільному обертанню. Унаслідок чого в спектрах сполук, у яких молекули води утворюють лише водневі зв'язки, як і у спектрі координованої води, можуть з'являтися в області 500–900 см–1 лібраційні коливання. Тому спектри аквакомплексів і солей, що містять кристалізаційну воду складно відрізнити, оскільки відміна полягає лише за наявності коливання ν(М–О), яке лежить у низькочастотній області. Наприклад, в ІЧ спектрі [Cr(H2O)6]Cl3, на відміну від спектра кристалогідрату СrCl3·6H2O, крім основних коливань вільної молекули води, наявна додаткова смуга поглинання при 560 см–1, яка належить до коливання ν(Сr–О).

Координація молекул води металом приводить до перерозподілу електронної густини по зв'язкам О–Н, наслідком чого є збільшення позитивного заряду на атомах гідрогену координованої води, що сприяє утворенню сильних водневих зв'язків через атоми гідрогену з найближчими протон-акцепторними частинками, тобто до утворення змішаного типу зв'язків. Молекули води, які беруть участь в утворенні міцних водневих зв'язків, як правило, дають широкі дифузійні смуги поглинання валентних коливань ν(ОН) нижче 3400 см–1 (рис. 4.9). Молекули води, які утворюють слабкі водневі зв'язки поглинають в області 3600–3400 см–1. Наявність у складі сполуки двох або кількох кристалохімічно нееквівалентних типів молекул води часто приводить до появи двох або кількох максимумів у області плоских деформаційних (δH2O ) коливань води (рис. 2.31).

131

Гідроксокомплекси. Гідроксогрупи входять до складу як простих сполук (кислоти, основи, основні солі), так і до складу гідроксокомплексів. Смуги валентних коливань ν(ОН) в області 3500–3000 см–1 у спектрах гідроксидів металів і гідроксокомплексів є помітно вужчими порівняно з аквакомплексами, оскільки ОН-групи в таких сполуках не схильні до утворення водневих зв'язків. Наприклад, LiOH·H2O має вузьку смугу валентного коливання ν(ОН) при 3674 см–1 і широку смугу валентних коливань ν(ОН) молекули Н2О при 3200–2800 см–1.

Іншою характерною особливістю коливальних спектрів гідроксокомплексів порівняно з аквакомплексами є відсутність смуги деформаційного коливання (δHOH ) в області 1590–1700 см–1 і

поява смуги плоских деформаційних коливань δ(МОН), частоти яких лежать у межах 1500–600 см–1 (рис. 4.7, табл. 4.9). Наявність смуги плоских деформаційних коливань δ(МОН) є вагомим доказом наявності в сполуці гідроксогруп, що може вказувати на частковий гідроліз комплексів. Частота цих коливань залежить від атомної маси металу, міцності водневих зв'язків, які утворює ОН група і від ступеня ковалентності зв'язку М–О: чим більш ковалентним є цей зв'язок і чим міцніші водневі зв'я-

132