Выбор моделей процессов гетерогенного реагирования

Для того, чтобы получить уравнение для скорости взаимодействия твердой частицы с газом или жидкостью, необходимо представить себе, что каждое подобное уравнение является упрощенным математическим представлением мысленно выбранной модели реагирования.

Ливеншпиль: Необходимо твердо помнить, что самый мощный математический аппарат, приложенный к модели, не соответствующей картине процесса, является просто математическим упражнением ничего не дающем инженеру, который должен рассчитать процесс.

Это применимо не только к моделям, касающимся кинетических уравнений, но и ко всем вопросам химической технологии.

К модели процесса предъявляются два основных требования:

1. она должна достаточно точно отражать картину действительного реагирования.

2. Для ее описания ненужно применять чрезмерно сложный математический аппарат.

Для некаталитических реакций твердой частицы с газом или жидкостью имеются две простые идеализированные модели – квазигомогенная и модель с фронтальным перемещением зоны реакции.

Квазигомогенная модельоснована на представлении того, что внешний газ проникает внутрь частицы и взаимодействует с веществом во всем объеме. При этом скорость реакции одинакова на различных участках частицы. Таким образом все вещество постепенно превращается в продукты реакции.

Рассмотрим реакцию:

аA(г) +bB(т) =rR(г) +sS(т)

C_B C_S C₀

C_B

r

а б в

Рисунок 9. Схематическое изображение твердой частицы в ходе гетерогенного процесса, описываемого квазигомогенной моделью: а – до реакции; б – в промежуточный момент реакции; в – почти полностью превращенная частица.

Лекция 7.

Области реагирования применительно к реакции твердое + газ = газ.

Сферическая модель процесса. Решающую роль в определении характера процесса играет распределение концентраций газа. С_г– концентрация газа в объеме газовой фазы. С_п– концентрация газа на поверхности твердой частицы. С_ц– концентрация газа в центре частицы.

С

С_пС_п

С_гС_цС_г

R

Рисунок 10. Схематичное изображение профиля концентрации газа при условии С_г= С_п= С_ц. Внутренне кинетическая область.

При равенстве С_г= С_п= С_ц, , реакция с приблизительно равными скоростями проходит как в глубине твердой частицы (в порах, трещинах), так и на ее поверхности. Скорость реакции будет выражаться уравнением:

(64)

где – F_пов– общая площадь реакционной поверхности,F_уд– удельная площадь поверхности,G– количество твердого вещества.F_пов=F_конт +F_пор.F_конт - площадь поверхности контура;F_пор– площадь поверхности пор.

При таком режиме реагирования скорость суммарного процесса определяется только скоростью химической реакции. Поэтому область, где С_г= С_п= С_ц чисто-кинетической или внутренне кинетической.

При проведении реакции в этой области можно экспериментально определить кинетические параметры химической реакции, т.к. диффузия не искажает действительной картины процесса и скорость его меняется лишь при повышении температуры.

1-я переходная область.Обычно С_гС_пС_цпри низкой температуре, когда скорость химической реакции невелика, а подвод газа к поверхности твердой частицы обеспечен при необходимом диффузионном напоре. С увеличением температуры или диаметра частицы выше некоторых пределов, соотношение между скоростями диффузии и химической реакции может изменяться, что приводит к нарушению условия равенства концентраций. Реакция в переходной области, для которой справедливы уравнения С_г= С_п> С_ци С_ц> 0,1С_г. В этой области, называемой 1-ой переходной, процесс протекает на контурной поверхности частицы. Поскольку влияние скорости реагирования газа в порах частицы еще значительно, то математическое описание процесса затруднено. Уравнение не приводится.

С_пС_п

С_гС_г

С_ц

Рисунок 11. Схематичное изображение профиля концентрации газа при условии С_г= С_п> С_ци С_ц> 0,1С_г. 1-я переходная область.

Внешне кинетическая область.

При дальнейшем увеличении размера частиц или температуры процесса, глубина проникновения газа к центру уменьшается, при этом С_гС_пи С_ц= 0, а С_l0,1С_г– концентрация газа на расстоянииl от центра частицы. При этом скорость реакции на контурной поверхности меньше скорости внешней диффузии, но значительно больше скорости диффузии газа к центру частицы по ее трещинам и порам. Газ не успевает проникнуть внутрь частицы и полностью реагирует на ее внешней поверхности. Скорость внешней диффузии не является лимитирующей для суммарной скорости.

(65)

Параметры уравнения характеризуют реагирование на контурной поверхности, поэтому область для которой справедливо это уравнение называется кинетической или внешнекинетической. На реакции, относящиеся к этой области, сильно влияет температура, хотя в меньшей степени чем для реакций в кинетической области. Изменение гидродинамического режима (в определенных пределах) так же как и в чисто кинетической области не сказывается на интенсивности процесса.

С_пС С_п

С_гС_lС_ц=0 С_г

l

Рисунок 12. Схематичное изображение профиля концентрации газа при условии С_гС_пи С_ц= 0, а С_l0,1С_г. Внешнекинетическая область.

В чисто кинетической области скорость реакции пропорциональна полной внутренней поверхности вещества, которая линейно связана с его массой. Во внешнекинетической области скорость реакции пропорциональна контурной поверхности вещества. Поэтому:

,моль/кгс (66)

чисто кинетическая область – скорость относят к единице массы.

, моль/м²с (67)

внешнекинетическая область – скорость относят к единице внешней поверхности. Наиболее применимым для внешнекинетической области является уравнение сокращающейся сферы.

(69)

2-ая переходная или внешне переходная область.

Увеличение скорости при повышении температуры может перевести процесс из внешне кинетической во внешне переходную область. Она характеризуется наличием разницы концентраций реагирующего газа в объеме газа на контурной поверхности частицы. Ее границы описываются условиями: 0,1С_г< С_п<0,9 С_ги С_ц= 0. Диффузионный напор велик и влияние гидродинамического режима на интенсивность процесса сопоставимо с влиянием температуры. Таким образом скорость суммарной реакции зависит как от скорости химической реакции, так и от скорости переноса реагирующего газа к поверхности частицы. Скорость внутренней диффузии равна нулю.

С

С_гС_пС_пС_г

С_ц=0

Рисунок 13. Схематичное изображение профиля концентрации газа при условии 0,1С_г< С_п<0,9 С_ги С_ц= 0. Внешне переходная область.

Внешнедиффузионаая область.

Следующая внешне диффузионная область характеризуется максимальным градиентом концентрации реагирующего газа – в объеме газа и на поверхности частицы, причем величина С_пв этом случае мала: С_п< 0,1 С_г. Скорость реакции определяется только скоростью переноса реагирующего газа к поверхности частицы и может быть увеличена только при изменении гидродинамического режима. Это связано с тем, что процесс обмена между газовым потоком и внешней поверхностью частицы определяется не только диффузией, но и конвекцией. С увеличением скорости газа (с развитием турбулентности) влияние конвективной составляющей растет и диффузионный перенос будет преобладать лишь в тонкой ламинарной пленке (диффузионный слой). В этом случае общая скорость переноса вещества будет лимитироваться диффузией. Для внешне диффузионной области характерны малые значения энергии активации , редко превосходящие 3- 4 ккал/моль, а для чисто кинетической или внешне кинетическойE> 10 ккал/моль.

С_гС_пС С_пС_г

С_ц=0

Рисунок 14. Схематичное изображение профиля концентрации газа при условии С_п< 0,1 С_г. и С_ц= 0. Внешне диффузионная область.

Внутренне диффузионная область.

Сц = 0 и СпСг >> Сц. Процессы внешней диффузии и внутренней диффузии в порах резко отличаются. В первом случае вещество на пути к поверхности не расходуется и любая точка контурной поверхности равнодоступна для диффундирующего газа. При внутренней диффузии, реагент проникая в поры твердой частицы взаимодействует на разных участках, причем разные участки поверхности пор для газа не одинаково доступны. Характер диффузии в порах может быть различным в зависимости от соотношения их диаметра и средней длины свободного пробега молекул диффундирующего газа.

С_гС С_г

С_пС_п

С_ц=0

Рисунок 15. Схематичное изображение профиля концентрации газа при условии Сц = 0 и Сп Сг >> Сц. Внутренне диффузионная область.

Чисто кинетичес-кая	1-я переходная (внутренне кинетичес-кая)		Внешне кинетичес-кая	2-я внешне переходная	Внешне диффузионная		Внутренне диффузионная
Сг= Сп= Сц.	Сг= Сп> Сци Сц> 0,1Сг.		СгСпи Сц= 0, а Сl0,1Сг	0,1Сг< Сп<0,9 Сги Сц= 0	Сп< 0,1 Сг. и Сц= 0.		Сц = 0 и Сп Сг >> Сц.
Е’ = E		0<E’<E/2		E  0		E’ = E/2
E’ > 10 ккал/моль		E’ = 10 – 5 ккал/моль		E’ = 5-2 ккал/моль		E’= 2-1 ккал/моль
<<внут.дифивнеш диф	<<внеш..диф,>внут.диф,внеш.диф>внут.диф		>>внут.диф,внут.диф0,<внеш.диф	>внут.дифивнеш.дифвнут.дифвнеш.диф	>>внеш.диф<<внут.дифвнеш.диф<<внут.диф		>>внут.диф<<внеш.дифвнеш.диф>>внут.диф