1. Если поправку на систематическую погрешность l вводят, то:

- исправляется измеренное среднее значение

(41a)

- L исключается из оценки точности

(41б)

1. Если поправку на систематическую погрешность l не вводят, то:

- измеренное среднее значение не исправляется

(41в)

- L_I включают в оценку точности по формуле (37)

(41г)

МЕЖЛАБОРАТОРНЫЕ ПРЕДЕЛЫ.

Пределы – являются критериями недопущения грубых ошибок для условий межлабораторной

воспроизводимости.

Предел повторяемости - внутреннее сравнение данных каждой выборки в каждой лаборатории, но приведённое к уточнённой для условий межлабораторной воспроизводимости оценке повторяемости. Т.е. для правильной (без влияния грубых ошибок) выборки должно выполняться соотношение:

(42)

Если в любых повторных измерениях условие (42) не выполняется, то, скорее всего, допущено серьёзное нарушение процедуры измерений. Лаборатория, допустившая такую ошибку, должна провести про-

верку правильности и соблюдения всей процедуры измерения (анализа).

Предел воспроизводимости (сравнение средних для всех лабораторий по всем повторяющихся циклам измерений). Т.е. для правильной (без влияния грубых ошибок) совокупности результатов межлабораторных измерений должно выполняться соотношение:

(43)

Если в любых повторных измерениях условия (43) не выполняется, то, скорее всего, допущено серьёзное нарушение процедуры и правил измерений. Лаборатории, допустившие такую ошибку, подлежат тщательной проверке правильности и соблюдения всей процедуры измерения (анализа).

2.3. СРАВНЕНИЕ КОМПЕТЕНТНОСТИ ЛАБОРАТОРИЙ

Оценка компетентности лабораторий – одна из важнейших метрологических задач. Сами по себе техническая оснащённость, обеспечение всех должных условий, и даже наличие дипломированного (по умолчанию – считаемого компетентным) персонала есть необходимое, но отнюдь не достаточное условие для

признания лаборатории компетентной – т.е. действительно способной эффективно выполнять измерения. Такую объективную оценку даёт только характеристика точности измерений в данной лаборатории.

1. Если требования к точности измерений сформулированы и выражены соответствующим нормативом Δ_ТР

(т.е., установлена требуемая точность измерений), то лаборатория признаётся компетентной, если дос-

тигнутая в ней точность не ниже требуемой :

Δ_ЛАБ≤ Δ_ТР (44)

2. Если же требуемая точность измерений не установлена (а в аналитических измерениях в настоящее время дело обстоит почти всегда именно так), то можно оценивать только сравнительную точность измерений в разных лабораториях. В этом случае сравнивают показатели т.н. гарантированной, т.е. реально достигнутой в практике точности.

Реализация условий межлабораторной воспроизводимости, - т.е. проведение межлабораторных испытаний, - даёт необходимые данные для такой объективной оценки.

СРАВНЕНИЕ ДВУХ ЛАБОРАТОРИЙ

Это наиболее простой случай. Здесь стоит задача установить: является ли бóльшая из двух сравниваемых дисперсий доказанно бóльшей или нет. Для оценки используют критерий Фишера (F-критерий или v²- критерий).

Даны два значения СКО, полученные для разных или одинаковых чисел параллельных измерений:

S₁(n₁) > S₂(n₂) (45)

Разница между ними признаётся статистически незначимой, если вычисленное дисперсионное отношение меньше табличного значения критерия Фишера для заданных значений n₁, n₂ и Р_ДОВ.

. (46а)

В случае же, если

, (46б)

разница между дисперсиями признаётся статистически значимой.

СРАВНЕНИЕ ТРЕХ И БОЛЕЕ ЛАБОРАТОРИЙ

Это более сложный случай. Здесь стоит задача установить: является ли наибóльшая из всех сравни-

ваемых дисперсий выбросом или нет. Для оценки используют критерий Кохрена.

При выполнении условия:

. (47)

Выброс отсутствует; все дисперсии однородны.

В противном случает «лаборатория-выброс» признаётся некомпетентной по сравнению со всеми другими. Эта лаборатория должна проверить все свои процедуры измерений, выявить и устранить источники недопустимых ошибок; затем провести повторные измерения и представить исправленные данные и отчёт о выполненной работе.

Сравниваемые дисперсии.

1. Для условий повторяемости – повторяемость по формуле (31).

2. Для условий воспроизводимости – точность Δ.

Точность Δ находят:

- по формуле (41б) при введении поправки на систематическую погрешность или её малости;

- по формуле (41г) без введения поправки на систематическую погрешность.

2.4. ОЦЕНКА ПРИМЕНИМОСТИ МВИ

В общем случае конкретная методика выполнения измерений (МВИ), (некорректно именуемая обычно «метод измерения»), - признаётся применимой, если достигнутая в ней т.н. гарантированная точность не ниже требуемой. Наиболее адекватный показатель – «точность», найденная в условиях воспроизводимости.

Ключевая проблема – установление требуемой точности измерений.

1. Если требования к точности измерений сформулированы и выражены соответствующим нормативом Δ_О (т.е., установлена требуемая точность измерений), то МВИ признаётся применимой, если дос-

тигнутая в ней точность не ниже требуемой :

Δ_МВИ≤ Δ_О (48)

2. В т.н. «чистых» (т.е. сугубо поисковых) научных исследованиях требуемую точность установить крайне сложно. Поэтому здесь применяют «обратную» логику – требуемая точность обеспечена гарантированной

Δ_О:=Δ_МВИ (49)

3. Технохимический анализ (как и все рабочие, т.н. рутинные измерения).

Опять же, если Δ_О задана (установлена), применяют условие (48). Однако нужно ещё раз прямо сказать, что этот важнейший показатель в нормативных документах почти никогда явным образом не сформулирован или определён с грубыми ошибками.

Тем не менее, часто эти показатели можно объективно оценить, исходя из имеющейся в МВИ или стандарте (ГОСТе, ТУ, ФС) информации.

Действует общее метрологическое правило: погрешность МВИ не должна повышать общую неопределённость более, чем на (5…10) %.

(50)

Нетрудно показать, что:

- верхняя граница («мягкая оценка») обеспечивается при условии

Δ_МВИ :Δ_О ≤ 1:2,25 (51) - нижняя граница («жёсткая оценка») обеспечивается при условии

Δ_МВИ :Δ_О ≤ 1:3,25 (52)

Условие (51) в метрологии считается необходимым, а условие (52) – достаточным.

4. Пределы измерения (обнаружения).

Для измерения абсолютных величин (интенсивность, скорость, концентрация, прочность, тепловой эффект реакции и т.д.) характерен «односторонний закон погрешности»: при возрастании номинального значения величины абсолютная погрешность возрастает, а относительная убывает. Как следствие, для таких измерений характерен «нижний» - Наименьший, предел измерений – НмПИ (в аналитике - НмПО).

(53)

Верхний - Наибольший, предел измерений – НПИ абсолютных величин – определяется техническими возможностями - НПИ - средств измерения.

Для измерения относительных величин (светопропускание, оптическая плотность, содержание компонента в системе) характерен «двусторонний закон погрешности»: при возрастании номинального значения величины и абсолютная и относительная погрешность сначала убывают, а затем возрастают. Существует оптимальная для измерений область минимальной (приемлемой) погрешности измерений. Эта

область ограничена «снизу» НмПИ, а «сверху» - НПИ.

НмПИ ≤ Х ≤ НПИ (54)

НПИ даётся соотношением.

(55)

В частности, для измерения (количественного анализа) содержания компонента

(56)

Таблица 1 – Квантили нормального распределения

p	1-½p	U(1-½p)	p	1-½p	U(1-½p)
0,80	0,60	0,25	0,05	0,975	1,96
0,50	0,76	0,67	0,04	0,980	2,05
0,40	0,80	0,84	0,02	0,990	2,33
0,30	0,85	1,04	0,01	0,995	2,58
0,25	0,875	1,15	0,005	0,9975	2,81
0,20	0,90	1,28	0,002	0,999	3,09
0,15	0,925	1,44	0,001	0,9995	3,29
0,10	0,95	1,64	0,0001	0,99995	3,89

Таблица 2 – Квантили распределения Стьюдента t(Р_ДОВ; n) n – число параллельных измерений

n	РДОВ
	0,90	0,95	0,98	0,99	0,995	0,999
2	6,31	12,71	31,82	63,66	107,32	636,62
3	2,92	4,30	6,97	9,93	14,09	31,60
4	2,35	3,18	4,54	5,84	7,45	12,94
5	2,13	2,78	3,75	4,60	5,60	8,61
6	2,02	2,57	3,37	4,03	4,77	6,86
7	1,96	2,45	3/14	3,71	4,32	5,96
8	1,90	2,37	3,00	3,50	4,03	5,41
9	1,86	2,31	2,90	3,36	3,83	5,04
10	1,83	2,26	2,82	3,25	3,69	4,78
11	1,81	2,23	2,76	3,17	3,58	4,59
12	1,80	2,20	2,72	3,11	3,50	4,44
13	1,78	2,18	2,68	3,06	3,43	4,32
14	1,77	2,16	2,65	3,01	3,37	4,22
15	1,76	2,15	2,62	2,98	3,33	4,14
16	1,75	2,13	2,60	2,95	3,29	4,07
17	1,75	2,12	2,58	2,92	3,25	4,02
18	1,74	2,11	2,57	2,90	3,22	3,97
19	1,73	2,10	2,55	2,88	3,20	3,92
20	1,73	2,09	2,54	2,86	3,17	3,88
25	1,71	2,06	2,49	2,80	3,09	3,75
30	1,70	2,04	2,46	2,76	3,04	3,66
40	1,68	2,02	2,42	2,70	2,97	3,55

Таблица 3 – Квантили распределения Кохрена G(0,95;f;N)

f	N
	3	4	5	6	7	8	9	10	11	16	21
1	9985	9669	9065	8412	7808	7271	6798	6385	6020	4709	3894
2	9750	8709	7679	6838	6161	5612	5157	4775	4450	3346	2705
3	9392	7977	6841	5981	5321	4800	4377	4027	3733	2758	2205
4	9057	7454	6287	5441	4803	4307	3910	3584	3311	2419	1921
5	8772	7071	5895	5065	4447	3974	3595	3286	3029	2195	1735
6	8534	6771	5598	4783	4184	3726	3362	3067	2823	2034	1602
7	8332	6530	5365	4564	3980	3535	3185	2901	2666	1911	1501
8	8159	6333	5175	4387	3817	3384	3043	2768	2541	1815	1422
9	8010	6167	5017	4241	3682	3259	2926	2659	2439	1736	1359
10	7880	6025	4884	4118	3568	3154	2829	2568	2353	1671	1303
16	7341	5466	4366	3645	3135	2766	2742	2226	2032	1429	1108
36	6602	4748	3720	3066	2612	2278	2022	1820	1655	1141	0879
144	5813	4031	3093	2513	2119	1833	1616	1446	1308	0889	0675
∞	5000	3333	2500	2000	1667	1429	1250	1111	1000	0667	0500

Значения квантилей всегда меньше единицы; в таблице приведены мантиссы чисел.

F – число дисперсий /лабораторий; N – число параллельных измерений (объём выборки).

Таблица 4 – Квантили распределения Пирсона

N	РДОВ				РДОВ
	0,99	0,98	0,95	0,90	0,10	0,05	0,02	0,01
2	0,00016	0,0006	0,0039	0,016	2,7	3,8	5,4	6,6
3	0,020	0,040	0,103	0,211	4,6	6,0	7,8	9,2
4	0,115	0,185	0,352	0,584	6,3	7,8	9,8	11,3
5	0,300	0,430	0,710	1,06	7,8	9,5	11,7	13,3
6	0,55	0,75	1,14	1,61	9,2	11,1	13,4	15,1
7	0,87	1,13	1,63	2,20	10,6	12,6	15,0	16,8
8	1,24	1,56	2,17	2,83	12,0	14,1	16,6	18,5
9	1,65	2,03	2,73	3,49	13,4	15,5	18,2	20,1
10	2,09	2,53	3,32	4,17	14,7	16,9	19,7	21,7
11	2,56	3,06	3,94	4,86	16,0	18,3	21,2	23,2
12	3,1	3,6	4,6	5,6	17,3	19,7	22,6	24,7
13	3,6	4,2	5,2	6,3	18,5	21,0	24,1	26,2
14	4,1	4,8	5,8	7,0	19,8	22,4	25,5	27,7
15	4,7	5,4	6,6	7,8	21,1	23,7	26,9	29,1
16	5,2	6,0	7,3	8,5	22,3	25,0	28,3	30,6
17	5,8	6,6	8,0	9,3	23,5	26,3	29,6	32,0
18	6,4	7,3	8,7	10,1	24,8	27,6	31,0	33,4
19	7,0	7,9	9,4	10,9	26,0	28,9	32,3	34,8
20	7,6	8,6	10,1	11,7	27,2	30,2	33,7	36,2
21	8,3	9,2	10,9	12,4	28,4	31,4	35,0	37,6
22	8,9	9,9	11,6	13,2	29,6	32,7	36,3	38,9
23	9,5	10,6	12,3	14,0	30,8	33,9	37,7	40,3
24	10,2	11,3	13,1	14,8	32,0	35,2	39,0	41,6
25	10,9	12,0	13,8	15,7	33,2	36,4	40,3	43,0
26	11,5	12,7	14,6	16,5	34,4	37,7	41,6	44,3
27	12,2	13,4	15,4	17,3	35,6	38,9	42,9	45,6
28	12,9	14,1	16,2	18,1	36,7	40,1	44,1	47,0
29	13,6	14,8	16,9	18,9	37,9	41,3	45,4	48,3
30	14,3	15,6	17,7	19,8	39,1	42,6	46,7	49,6
31	15,0	16,3	18,5	20,6	40,3	43,8	48,8	50,9

Таблица 5 – Коэффициенты критического диапазона Q(0,95; N)

N	Q(0,95; N)	N	Q(0,95; N)	N	Q(0,95; N)	N	Q(0,95; N)	N	Q(0,95; N)
2	2,8	11	4,6	20	5,0	29	5,3	38	5,5
3	3,2	12	4,6	21	5,1	30	5,3	39	5,5
4	3,6	13	4,7	22	5,1	31	5,3	40	5,6
5	3,9	14	4,7	23	5,1	32	5,4	45	5,6
6	4,0	15	4,8	24	5,2	33	5,4	50	5,8
7	4,2	16	4,8	25	5,2	34	5,4	60	5,9
8	4,3	17	4,9	26	5,2	35	5,4	70	5,9
9	4,4	18	4,9	27	5,2	36	5,4	80	6,0
10	4,5	19	5,0	28	5,3	37	5,5	100	6,1

Таблица 6 – Квантили распределения Фишера=(s₂/s₁)²

s2(n2)	s1(n)
	2	3	4	5	6	7	13	25
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
2	164,4	199,5	215,7	224,6	230,2	234,0	244,9	249,0	254,3
3	18,5	19,2	19,2	19,3	19,3	19,3	19,4	19,5	19,5
4	10,1	9,6	9,3	9,1	9,0	8,9	8,7	8,6	8,5
5	7,7	6,9	6,6	6,4	6,3	6,2	5,9	5,8	5,6
6	6,6	5,8	5,4	5,2	5,1	5,0	4,7	4,5	4.,4
7	6,0	5,1	4,8	4,5	4,4	4,3	4,0	3,8	3,7
8	5,6	4,7	4,4	4,1	4,0	3,9	3,6	3,4	3,2
9	5,3	4,5	4,1	3,8	3,7	3,6	3,3	3,1	2,9
10	5,1	4,3	3,9	3,7	3,5	3,4	3,1	2,9	2,7
11	5,0	4,1	3,7	3,5	3,3	3,2	2,9	2,7	2,5
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
12	4,8	4,0	3,6	3,4	3,2	3,1	2,8	2,6	2,4
13	4,8	3,9	3,5	3,3	3,1	3,0	2,7	2,5	2,6
14	4,7	3,8	3,4	3,2	3,0	2,9	2,6	2,4	2,2
15	4,6	3,7	3,4	3,1	3,0	2,9	2,5	2,3	2,1
16	4,5	3,7	3,3	3,1	2,9	2,8	2,5	2,3	2,1
17	4,5	3,6	3,2	3,0	2,9	2,7	2,4	2,2	2,0
18	4,5	3,6	3,2	3,0	2,8	2,7	2,4	2,2	2,0
19	4,4	3,5	3,1	2,9	2,8	2,7	2,3	2,1	1,9
20	4,4	3,5	3,1	2,9	2,7	2,6	2,3	2,1	1,8
21	4,4	3,5	3,1	2,9	2,7	2,6	2,3	2,1	1,8
23	4,3	3,4	3,1	2,8	2,7	2,6	2,2	2,0	1,8
25	4,3	3,4	3,0	2,7	2,6	2,4	2,1	1,9	1,7
27	4,2	3,4	3,0	2,7	2,6	2,4	2,1	1,9	1,6
29	4,2	3,3	2,9	2,7	2,5	2,4	2,1	1,9	1,6
31	4,2	3,2	2,9	2,6	2,5	2,3	2,0	1,9	1,6
41	4,1	3,2	2,8	2,5	2,4	2,3	2,0	1,8	1,5
61	4,0	3,2	2,8	2,5	2,4	2,3	1,9	1,7	1,4
121	3,9	3,1	2,7	2,5	2,3	2,2	1,8	1,6	1,3
	3,8	3,0	2,6	2,4	2,2	2,1	1,8	1,5	1,0

ЛИТЕРАТУРА

1. Чарыков, А.К. Математическая обработка результатов химического анализа.- Л.: ЛГУ, 1977. –

2. Ахназарова, С.Л., Кафаров, В.В. Методы оптимизации эксперимента в химии и химической технологии: Учебное пособие для химико–технологических специальностей ВУЗов. – М.: Высшая Школа, 1985. – 327 с.

3. Ликеш, Л., Ляга, Н. Основные таблицы математической статистики.

4. ГОСТ Р 8.563-96 ГСИ. Методики выполнения измерений.

5. ГОСТ Р ИСО 2575.1-6-2002 ГСИ. Точность. Правильность и прецизионность методов и результатов измерений.

6. РМГ 61-2003 ГСИ. Показатели точности, правильности и прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки.

7. Государственная Фармакопея РФ. XII Издание. Ч. I – М.: Медицина, 2007. – 696 с.

8. ГОСТ Р ИСО МЭК 17025-2008. Общие требования к компетентности испытательных и аналитических лабораторий.

9. ГОСТ 15150-69 СППП.

10. ГОСТ Р 52249-2009. Правила организации производства и контроля качества лекарственных средств.

ЗАДАЧА 2 «Выявление показателей точности результатов измерения квазипостоянной величины в условиях повторяемости; внутрилабораторной воспроизводимости и межлабораторной воспроизводимости».

Эта задача является самой важной и распространённой в практике технохимического анализа.

Условия задачи. Анализ массовой доли (т.н., «содержания») основного вещества в субстанции «Ацетилсалициловая кислота (АСК)».

В соответствии с ФС 42-0220-07 (ГФ-XII, С. 511-513) массовая доля (содержание) основного вещества в высушенном при температуре (80…85) ^ОС до постоянства массы образце субстанции должна быть не менее 99,5 %.

Согласно п. Количественное определение процедура измерения такова.

«Около 0,5 г (точная навеска) субстанции растворяют в 10 мл нейтрализованного по фенолфталеину и охлаждённого до (8…10) ^ОС 96 % этилового спирта и титруют 0,1 М раствором гидроксида натрия до розового окрашивания (индикатор – 0,1 мл 1 % раствора фенолфталеина в 96 % этиловом спирте). 1 мл 0,1 М раствора гидроксида натрия соответствует 18,02 (18,016) мг ацетилсалициловой кислоты».

(Цитата текстуально адекватная; исправлены лишь явные «ляпы» языка ГФ-XII: пермутация слов; несистемное представление значений и т.п.).

Задание: В несколько лабораторий для межлабораторной аттестации метода передан образец высокоочищенной ацетилсалициловой кислоты (ОСО субстанции «аспирин»). Аттестованное по процедуре приготовления значение .

В работе приняли участие 5 (пять) аккредитованных по ГОСТ Р ИСО МЭК 17025-2008 лабораторий. Во всех лабораториях использованы поверенные и калиброванные средства измерений; реактивы и вспомогательные материалы надлежащего качества; обеспечено соблюдение климатических условий УХЛ по ГОСТ 15150-69 [t=(20…25) ^OC; P=(745…765) мм 17Т.ст.; φ=(80…85) %]; обеспечен класс чистоты Д по ГОСТ Р 52249-2009.

Каждая лаборатория провела 5 циклов измерений в условиях повторяемости (практически синхронные параллельные измерения, выполненные в течение 30 минут); каждый раз проанализировано 5 параллельных проб (т.е., выполнено 5 параллельных наблюдений).

Интервал между циклами измерений (анализов)– 1 неделя.

Все лаборатории представили свои результаты в Центр – организатор испытаний (пусть это будет ЦККЛС СПХФА).

Задачи межлабораторной аттестации.

1. Объективно оценить точностные показатели МВИ по ФС 42-0220-07 (аттестовать МВИ).

2. Сравнить и подтвердить компетентность лабораторий по выполнению анализа АСК.

3. Проверить применимость регламентированной в ФС 42-0220-07 МВИ, - т.е. провести не формальную, а метрологическую валидацию МВИ.

Таблица 2.1 – Результаты исследований

Номер цикла	Данные по циклам измерений
	1	2	3	4	5
Лаборатория №1	100,15 (0,14)	100,02	99,85	100,01	99,92
	99,76	99,69	99,70	99,66	99,84
	99,82	99,93	99,80	99,91	99,75
	100,24	100,10	100,05	99,80	100,01
	99,90	99,97	99,96	99,87	99,95
Среднее по группе
g-индекс для группы (Gтабл=0,906)
Однородность данных	+	+	+	+	+
СКО по группе sIK
Асимметрия А (Атабл=2,266)
Эксцесс Е (Етабл=2,909)
Нормальность выборки	+	+	+	+	+
Размах выборки
Лаборатория №2	100,04	100,00	99,90	99,90	99,64
	99,94	99,55	99,85	99,75	99,75
	99,68	99,77	99,76	99,82	99,70
	100,12	99,82	100,04	99,92	99,52
	100,02	99,72	99,88	99,96	99,61
Лаборатория №3	99,38	99,76	99,66	99,57	99,64
	99,54	99,85	99,55	99,52	99,75
	99,71	99,70	99,74	99,75	99,70
	99,05	99,55	99,59	99,61	99,52
	99,47	99,42	99,62	99,49	99,61
Лаборатория №4	99,65	99,95	100,03	99,88	99,99
	99,88	99,73	99,87	99,93	99,81
	100,14	100,05	100,00	100,02	99,91
	100,08	100,11	99,91	100,01	100,04
	99,95	99,90	99,94	99,84	99,94
Лаборатория №5	100,11	99,91	99,92	99,97	99,96
	99,98	100,18	100,10	100,12	100,12
	99,62	99,85	99,95	99,89	99,97
	100,14	100,05	100,06	100,09	100,02
	100,18	100,09	100,01	100,04	100,07

ОБРАБОТКА ДАННЫХ ИЗМЕРЕНИЙ ПЕРЕМЕННЫХ ВЕЛИЧИН.

В общем алгоритм обработки данных измерений переменных величин аналогичен обработке данных измерений величин квазипостоянных.

1. Диапазон изменения измеряемых переменных величин, как правило, разбивают на соответствующие поддиапазоны. Внутри этих поддиапазонов измеренные значения являются квазипостоянными.

2. Квазипостоянные данные внутри группы соответствуют условиям повторяемости.

3. Совокупность групп квазипостоянных данных формирует условия воспроизводимости.

ЗАДАЧА 3

«Выявление показателей точности результатов измерения переменной величины в условиях внутрилабораторной воспроизводимости. Построение и оценка точности градуировки».

Эта задача является одной из самых важных и распространённых в практике технохимического анализа.

Условия задачи.

Для разработки МВИ концентрации йода в тетрахлорметановых растворах спектрофотометрическим методом выполнена градуировка спектрофотометра СФ-2000.

В работе приняла участие аккредитованная по ГОСТ Р ИСО МЭК 17025-2008 лаборатория. Использованы поверенные и калиброванные средства измерений; реактивы и вспомогательные материалы надлежащего качества; обеспечено соблюдение климатических условий УХЛ по ГОСТ 15150-69 [t=(20…25) ^OC; P=(745…765) мм рт.ст.; φ=(80…85) %]; обеспечен класс чистоты Д по ГОСТ Р 52249-2009.

Использовали образец йода «чда» по ГОСТ 4159-79 после четырёхкратной сублимации. Массовая доля основного вещества 99,95 %.

Измерения выполняли в едином комплекте релятивизированных стандартных кварцевых кювет номинальной рабочей толщины 10 мм. Рабочая длина волны λ=(445,0±0,1) нм. Для каждого градуировочного раствора выполняли 5 (пять) параллельных наблюдений (пять кювет). Кюветные поправки учтены автоматически.

Задание

1. Проверить пригодность данных для совместной обработки. Вычислить параметры повторяемости, внутрилабораторной дисперсии и воспроизводимости.

2. Вычислить параметры линейной и пропорциональной регрессии. Проверить их эквивалентность.

3. Проверить соблюдаемость закона Бера. Вычислить молярный коэффициент экстинкции.

Таблица 2 – Результаты градуировочных измерений

№ Р-ра	Аттестованное значение концентрации, моль/дм3. Параметры группы данных	Измеренные значения поглощения А
		1	2	3	4	5
1	2	3	4	5	6	7
1	(0,250±0,002)	0,015	0,016	0,015	0,014	0,016
	Среднее по группе	0,0152
	Отклонение	-0,0002	0,0008	-0,0002	0,0008	-0,0012
	СКО по группе sIK	0,00083
	g-индекс для группы (Gтабл=0,906)	0,522
	Размах выборки q= |xMAX- xMIN|/ sIK (Q=3,83)	2,41
	Асимметрия А (Атабл=2,266)
	Эксцесс Е (Етабл=2,909)
	Однородность / Нормальность выборки.	+/+
	СКО среднего	0,00103
2	(0,500±0,004)	0,031	0,030	0,033	0,032	0,031
	Среднее по группе
	Отклонение
	СКО по группе sIK
	g-индекс для группы (Gтабл=0,906)
	Размах выборки q= |xMAX- xMIN|/ sIK (Q=3,83)
	Асимметрия А (Атабл=2,266)
	Эксцесс Е (Етабл=2,909)
	Однородность / Нормальность выборки.
	СКО среднего

1	2	3	4	5	6	7
3	(1,000±0,007)	0,061	0,062	0,064	0,062	0,063
	Среднее по группе
	Отклонение
	СКО по группе s3
	g-индекс для группы (Gтабл=0,906)
	Размах выборки q= |xMAX- xMIN|/ sIK (Q=3,83)
	Асимметрия А (Атабл=2,266)
	Эксцесс Е (Етабл=2,909)
	Однородность / Нормальность выборки.
	СКО среднего
4	(2,500±0,009)	0,155	0,157	0,154	0,159	0,156
	Среднее по группе
	Отклонение
	СКО по группе s4
	g-индекс для группы (Gтабл=0,906)
	Размах выборки q= |xMAX- xMIN|/ sIK (Q=3,83)
	Асимметрия А (Атабл=2,266)
	Эксцесс Е (Етабл=2,909)
	Однородность / Нормальность выборки.
	СКО среднего
5	(5,00±0,015)	0,311	0,311	0,314	0,313	0,310
	Среднее по группе
	СКО по группе s5
	g-индекс для группы (Gтабл=0,906)
	Размах выборки q= |xMAX- xMIN|/ sIK (Q=3,83)
	Асимметрия А (Атабл=2,266)
	Эксцесс Е (Етабл=2,909)
	Однородность / Нормальность выборки.
	СКО среднего
6	(7,50±0,020)	0,459	0,461	0,457	0,462	0,460
	Среднее по группе
	Отклонение
	СКО по группе s6
	g-индекс для группы (Gтабл=0,906)
	Размах выборки q= |xMAX- xMIN|/ sIK (Q=3,83)
	Асимметрия А (Атабл=2,266)
	Эксцесс Е (Етабл=2,909)
	Однородность / Нормальность выборки.
	СКО среднего
7	(10,00±0,025)	0,611	0,609	0,613	0,608	0,606
	Среднее по группе
	Отклонение
	СКО по группе s7
	g-индекс для группы (Gтабл=0,906)
	Размах выборки q= |xMAX- xMIN|/ sIK (Q=3,83)
	Асимметрия А (Атабл=2,266)
	Эксцесс Е (Етабл=2,909)
	Однородность / Нормальность выборки.
	СКО среднего

1	2	3	4	5	6	7
8	(15,00±0,03)	0,912	0,916	0,918	0,909	0,914
	Среднее по группе
	Отклонение
	СКО по группе sIK
	g-индекс для группы (Gтабл=0,906)
	Размах выборки q= |xMAX- xMIN|/ sIK (Q=3,83)
	Асимметрия А (Атабл=2,266)
	Эксцесс Е (Етабл=2,909)
	Однородность / Нормальность выборки.
	СКО среднего
9	(20,00±0,04)	1,215	1,210	1,216	1,214	1,214
	Среднее по группе
	Отклонение
	СКО по группе sIK
	g-индекс для группы (Gтабл=0,906)
	Размах выборки q= |xMAX- xMIN|/ sIK (Q=3,83)
	Асимметрия А (Атабл=2,266)
	Эксцесс Е (Етабл=2,909)
	Однородность / Нормальность выборки.
	СКО среднего
10	(25,00±0,05)	1,519	1,510	1,516	1,515	1,513
	Среднее по группе
	Отклонение
	СКО по группе sIK
	g-индекс для группы (Gтабл=0,906)
	Размах выборки q= |xMAX- xMIN|/ sIK (Q=3,83)
	Асимметрия А (Атабл=2,266)
	Эксцесс Е (Етабл=2,909)
	Однородность / Нормальность выборки.
	СКО среднего

Основанием построения регрессий являются среднегрупповые данные

1. Аргументы – значения концентрации {C_i}_i=1¹⁰

2.Функции – средние значения абсорбции {А_i}_i=1¹⁰

3. Показатели внутрилабораторной точности

3.1 Повторяемость

(3.1)

3.2. Внутрилабораторная дисперсия

(3.2)

3.3. Внутрилабораторная воспроизводимость.

(3.3)

3.4. Внутрилабораторная точность.

(3.4)

Параметры ковариации и корреляции

Дисперсия концентраций

(3.5)

Дисперсия абсорбций

(3.6)

Ковариация

(3.7)

Коэффициент корреляции

(3.8)

Применение простого (без учёта статистических весов данных) варианта метода наименьших квадратов (МНК) даёт следующие выражения для параметров пропорциональной и линейной регрессий

Таблица 3

Регрессия	Пропорциональная	Линейная
Уравнение
Угловой коэффициент
Свободный член	-
СКО (дисперсия) адекватности
СКО углового коэффициента
СКО свобод- ного члена	-
t-значимость углового коэффициента
t-значимость свободного члена
Дисперсионное отношение v2