10716

Исупова Е.А., Иванов В.А., Андреев П.В., Фаддеев М.А., Боряков А.В.

ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

ПОЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ KTP С ПРИМЕСЯМИ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА

Кристаллы титанил фосфата калия (КТР) с примесями циркония и гафния выращивались из раствора в расплаве (flux-метод) методом спонтанной кристаллизации. В качестве исходного состава шихты для выращивания был выбран один из составов, исследованных в [1, 2]: 42

мол.% K2O, 14 мол.% P2O5, 14 мол.% TiO2, 30 мол. % WO3. Примесь ZrO2

или HfO2 замещала обусловленную стехиометрией часть оксида TiO2 так, что их суммарная молярная доля оставалась равной 14 мол. %.

Выращивание проводилось в резистивной печи, оборудованной термоконтроллером COMECO RT1800, обеспечивающим точность поддержания температуры 1°C. Вещество кристаллизовалось на платиновой проволоке, помещаемой в платиновый тигель. В ходе экспериментов установлено, что температура насыщения уменьшается с увеличением концентрации примеси в шихте. Выращивание кристаллов длилось в течение 10 – 20 часов при температуре 980°С – 994°С. Выращенные кристаллы отмывались в горячей воде от осевших на них незакристаллизовавшихся остатков раствор-расплава.

Нами были выращены ряды кристаллов KTi1-xZrxOPO4 и KTi1-xZrxOPO4 со значениями мольных долей ZrO2/(TiO2 + ZrO2) или HfO2/(TiO2 + HfO2) в шихте в интервале от 0.01 до 0.13, с шагом в 0.02, а также чистый кристалл КТР (всего 15 образцов). Для дальнейших исследований полученные образцы кристаллов перетирались в порошок в агатовой ступке.

Для идентификации выращенных фаз проводился рентгеновский фазовый анализ на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 на излучении CuKα. Съемка производилась по схеме Брэгга-Брентано, в диапазоне углов 2θ 10° – 80° с шагом 0.02°, экспозицией 2 с. при комнатной температуре. Задавалось вращение образца в собственной плоскости со скоростью 1 об./с. Фазовый анализ показал, что все образцы однофазные, близкие по структуре к чистому KTP (PDF №00-035-0802). Обработка дифрактограмм проводилась программой Bruker TOPAS [3] с целью уточнения параметров элементарной ячейки кристаллов. В качестве нулевого приближения использовалась чистая структура KTP (ICSD 66570).

Объем элементарной ячейки возрастает с увеличением доли замещения атомов титана атомами циркония вплоть до величины 0.07 (рис. 1). При дальнейшем увеличении концентрации циркония, параметры

310

ячейки практически не изменяются. Зависимость между объемом элементарной ячейки и концентрацией гафния (рис. 2) x разбивается на два близких к линейному участку с условной границей при x ≈ 0.05. Таким образом, результаты рентгеновской дифрактометрии позволяют сделать вывод, что ионы примесей встраиваются в структуру кристаллов, замещая ионы титана (ионные радиусы катионов Ti+4, Zr+4 и Hf +4 равны 0.68, 0.79 и 0.78 Å соответственно [4,5]). Т.е. объем элементарной ячейки увеличивается за счёт структурного встраивания в катионную позицию иона большего размера.

Рис. 1. Уточненные значения объема элементарной ячейки KTi1-xZrxOPO4 при 0 < x < 0.13 в зависимости от концентрации циркония в шихте

Рис. 2. Уточненные значения объема элементарной ячейки KTi1-xHfxOPO4 при 0 < x < 0.13 в зависимости от концентрации гафния в шихте

311

Для определения количества циркония или гафния и титана в выращенных кристаллах проводился элементный анализ методом атомноэмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (Prodigy High Dispersion ICP, Teledyne Leeman Labs). В связи с химической стойкостью кристаллов КТР, растворение образцов проводилось путем нагрева в смеси серной и плавиковой кислот [6]. Используемые разбавления образцов подбирались такими, чтобы обеспечить попадание измеряемых концентраций в оптимальный для измерений диапазон прибора (от 1 до 10 мг/л) с линейной градуировочной характеристикой. Для приготовления калибровочных образцов использовался стандартный раствор ICP-MS-68-B-A. Измерялись интенсивности следующих аналитических линий Ti 336 нм, Ti 337 нм, Zr 339 нм, Zr 343 нм, Hf 277 нм, Hf 239 нм и Hf 264 нм. Предел обнаружения метода (MDL) по Ti, Zr и Hf при этом составлял не более 0.1 ppm. Эксперимент проводился методом стандартных растворов.

Рис. 3. Зависимости концентрации Zr в кристаллах KTi1-xZrxOPO4 при 0 < x < 0.13 от концентрации Zr в шихте, полученные методами рентгенофлуоресцентного и атомно-эмиссионного анализа.

Относительное содержание титана и циркония или гафния в исследуемых образцах также измерялось на рентгенофлуоресцентном (XRF) спектрометре последовательного типа Shimadzu Lab Center XRF1800. Концентрация химических элементов в исследуемых образцах определялась по интенсивности Kα-линий спектров характеристического рентгеновского излучения (ХРИ) [7]. Подготовка проб заключалась в смешивании исходных порошковых образцов с полистиролом высокой чистоты. Для получения количественных результатов аналогичным образом подготавливались калибровочные образцы из следующих исходных компонент: K2CO3, NH4H2PO4, TiO2, ZrO2 или HfO2. Пропорции подбирались таким образом, чтобы обеспечить соответственный молярный

312

состав элементов (Ti, Zr или Hf, K, P) в калибровочных и исследуемых образцах. Пропорция между полистиролом и калибровочным либо исследуемым образцом выбиралась из необходимости построения линейной калибровочной кривой и проведения исследований в данном диапазоне.

Рис. 4. Зависимости концентрации Hf в кристаллах KTi1-xHfxOPO4 при 0 < x < 0.13 от концентрации Hf в шихте, полученные методами рентгенофлуоресцентного и атомно-эмиссионного анализа.

Оба метода элементного анализ показали, что в исследуемых кристаллах количество циркония увеличивается с ростом его содержания в шихте вплоть до 0.07 (рис. 3), а гафния до 0.05 (рис. 4), далее их количество в пределах погрешностей не меняется. Значения, полученные двумя методами, совпадают в пределах погрешностей.

Расчет коэффициента распределения примесей по линейным участкам зависимостей их концентраций в кристалле от концентраций в шихте проводился методом наименьших квадратов. Среднее значение для циркония составляет 1.64 ± 0.11, для гафния 2.37 ± 0.11.

Далее планируется проведение экспериментальных оценок нелинейно-оптических свойств данных кристаллических образцов.

Литература

1.K.Iliev et al., J. of Crystal Growth 100 (1–2), 225–232 (1990).

2.D.P. Shumov et al., Cryst. Res. Tech. 25(11), 1245-1250 (1990).

3.A.A. Coelho, Whole-profile structure solution from powder diffraction data using simulated annealing, J. Appl. Crystallogr. 33 (3-2) 899-908 (2000).

4.E.N. Novikova et al., Cryst. Reports 54 (2), 219–227 (2009).

5.Е.И. Орлова и др. // Кристаллография. 2010. Т.55. №3. С.440-447.

6.N. Daskalova et al., Spectrochimica Acta Part B 52, 257-278 (1997).

313

7. Г.В. Павлинский, Основы физики рентгеновского излучения. М.: Физматлит (2007).

Кочеганов Д.М.1, Абузяров Т.Х.1, Кобезский В.А.2.

1ФГБОУ ВО «Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева»,

2ФГБОУ ВО «Нижегородский государственный архитектурностроительный университет»

РАЗРАБОТКА ЦИФРОВОЙ СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ ТЯГОВЫМ ЭЛЕКТРОПРИВОДОМ

Внастоящее время транспортные средства с электрическим приводом получают все большее распространение. По прогнозу Имперского колледжа Лондона (Великобритания), автомобили с электрическим приводом могут занять равные позиции в мировой транспортной инфраструктуре с автомобилями, оборудованными двигателями внутреннего сгорания, уже к 2022 году [1]. Это обусловлено такими важными достоинствами электрического привода, как отсутствие выбросов экологически опасных веществ, высокий КПД, лучшие механические характеристики, по сравнению с двигателями внутреннего сгорания, простота и надежность конструкции.

Врамках данной работы была спроектирована и изготовлена цифровая система управления тяговым электроприводом с возможностью рекуперации энергии, ориентированная на применение в малогабаритных электрических транспортных средствах (микроэлектромобили, электроквадроциклы, электромопеды, колесные роботы).

На рис. 1 представлена функциональная схема электропривода.

Рис. 1 Функциональная схема электропривода

314

Состав блоков:

Источник питания – аккумуляторные батареи 24 В с микросхемными стабилизаторами напряжения.

Блок задания – аналоговые педали акселератора и тормоза, кнопки управления электроприводом.

Микроконтроллер – производительный микроконтроллер с малым энергопотреблением ATMEGA 8535.

Блок индикации – жидкокристаллический дисплей, индикационные светодиоды.

Силовой модуль – представляет собой прямоходовой обратимый широтно-импульсный преобразователь с контактным реверсом.

На рис. 2 представлена структурная схема электропривода.

Рис. 2 Структурная схема электропривода

Система управления строится по двухконтурной схеме с внутренним контуром тока и внешним контуром ЭДС двигателя. Осуществляется настройка контуров регулирования на модульный оптимум.

При реализации цифровой системы управления необходимо адаптировать непрерывные передаточные функции регуляторов и фильтров для выполнения вычислений на микроконтроллере. Используется метод z-форм Эйлера, при котором оператор Лапласа заменяется следующим отношением:

(1)

где Т – интервал повторения вычислений, с.

С учетом данной подстановки осуществляется вывод разностных уравнений для пропорционально-интегрального регулятора тока и фильтра датчика ЭДС двигателя.

Регулятор тока представлен на рис. 3.

315

2.Бесекерский, В. А. Теория систем автоматического регулирования [Текст] / В. А. Бесекерский, Е. П. Попов. - 3-е изд., испр. - Москва : Наука,

1975. - 767 с.

3.Крутякова, О. А. Цифровое моделирование электротехнических и электронных устройств: монография / О. А. Крутякова, А. Н. Шилин. - Москва: Изд. дом Акад. естествознания, 2014. - 131 с.

Клюкина Е.А.

ФГБОУ ВО «Нижегородский государственный архитектурностроительный университет»

АНАЛИЗ РЕСТАВРАЦИОННОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ ГОРЬКОВСКОЙ СПЕЦИАЛЬНОЙ НАУЧНО-РЕСТАВРАЦИОННОЙ ПРОИЗВОДСТВЕННОЙ МАСТЕРСКОЙ В СЕЛЕ БОЛЬШОЕ БОЛДИНО

Жизнь и творчество великого русского поэта А.С. Пушкина связаны с Нижегородским Поволжьем. Род Пушкиных имеет нижегородские корни.

Родовое имение Пушкиных – с. Большое Болдино в Лукояновском уезде Нижегородской губернии – было пожаловано во времена Михаила Фёдоровича (к. XVI – нач. XVII вв.) роду Пушкиных за ратные подвиги во имя Отечества в

В селе Болдино А.С. Пушкин был трижды – в 1830, 1833 и 1834 годах. И каждый раз его приезд приходился на любимую им осеннюю пору… Первое посещение поэтом Болдина было связано с его предстоящей женитьбой на Н.Н. Гончаровой. Пушкину нужно было оформить ввод во владение и тут же заложить полученную собственность, получив необходимые для свадьбы деньги. В Нижегородском архиве имеются три автографа А.С. Пушкина, связанные с первым визитом в Болдино.

Выезжая из Москвы в Болдино в последний день августа, поэт предполагал провести в деревне около месяца. Но из-за вспыхнувшей эпидемии холеры ему пришлось задержаться до конца ноября. Знаменитая «Болдинская осень» совпала с холерой 1830 года, и коллежский секретарь А.С. Пушкин был назначен попечителем квартала в с. Болдино как единственный представитель дворянства в округе.

Во второй раз Пушкин побывал в Болдине осенью 1833 года, завершив поездку по пугачёвским местам Урала и Поволжья. Он работал над «Историей Пугачёва» и собирался здесь завершить её. Кроме того, в этот приезд были написаны поэмы, "Медный всадник", "Анджело", "Сказка о рыбаке и рыбке", "Сказка о мертвой царевне и о семи богатырях" и др.

318

Впоследний раз Пушкин приезжал в Болдино в 1834 году. Это был период, когда он принял во временное владение от отца разорявшееся Болдинское имение, но в 1835 году отказывается от управления отцовским имением.

Вначале ХХ столетия усадьба стала собственностью государства.

24 марта 1911 года состоялось решение совета министров "О приобретении в собственность государства за 30 тысяч рублей, принадлежащего дворянам Пушкиным родового имения при селе Болдине Лукояновского уезда Ниж. губернии...".

После революции с 1918 года в доме поэта была открыта 4-х летняя школа, в крепостной конторе до 1945 года работал детский сад, парк пришёл в запустение, усадьба стала постепенно приходить в упадок. 20 июня 1944 года на заседании бюро Горьковского обкома ВКП(б) впервые рассматривался вопрос о реставрации пушкинского парка и организации музея в с. Б.Болдино. Были разработаны конкретные предложения по восстановлению родового имения Пушкиных, составлен конкретный план мероприятий по годам вплоть до 1949 года, включающий работы по реставрации и конструкции зданий бывшего имения, благоустройству парка, созданию музейной экспозиции и т.д.

В 1945 году усадьба была объявлена государственным заповедником. Перед этим, в 1944 архитектор В. И Вагин провел обследование и схематический обмер дома. Им была дана реконструкция первоначального плана дома, а также он руководил работами по восстановлению фасадов дома и по его ремонту.

Осенью 1958 –весной 1959 г. в связи с решением о восстановлении здания Пушкинского заповедника в с. Б. Болдино Горьковской научнореставрационной мастерской было проведено изучение усадебного дома. При этом было установлено, что, даже по внешнему обследованию, совершенно четко выделяются два строительных периода. Выделяются они как по материалу стен (в старых частях сруб состоит из дубовых и сосновых бревен диаметром 30-32 см, в новых только из сосновых, толщиной 22 см., в старых частях обшивка пришита кованными гвоздями, в новых-проволочными), так и по остаткам прежних конструкций. Эти конструктивные элементы остались незамеченными В. И Вагиным, поэтому проделанная им реконструкция плана оказалась совершенно ошибочной в трактовке северного крыла здания. Прежняя первоначальная планировка здания прослеживается довольно четко

Первоначальную основу фасадов дома определить было значительно труднее, поэтому дату восстановления фасадов, наложивших наибольший отпечаток принято считать 1830-1840 годы.

Для аналогов были использованы, как изучения старых деревянных жилых домов в городах Горьковской области, так и литература по домам первой четверти XIX века. Было проведено изучение и выполнены обмеры

319