8024

где pоА и pА — давление насыщенного пара растворителя А над чистым растворителем и над раствором соответственно; nА — число молей растворителя А в растворе; nВ - число молей растворенного малолетучего неэлектролита В в растворе.

Из закона Рауля вытекает, что при некоторой температуре Т давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем р° всегда больше, чем над раствором pА. При этом разность pA = pоА - pА тем значительнее, чем выше концентрация растворенного вещества.

Давление пара растворителя над раствором равно давлению пара чистого

растворителя, умноженному на мольную долю растворителя в растворе

р1 р1o N1

Кипение и замерзание растворов.

Следствием снижения давления насыщенного пара растворителя над раствором является повышение температуры кипения раствора tкип по сравнению с чистым растворителем и понижение температуры его замерзания tзам.

Всякая жидкость начинает кипеть при той температуре, при которой давление ее насыщенного пара достигает величины внешнего (атмосферного) давления. Так, вода при давлении 101 кПа кипит при 100°С потому, что при этой температуре р°(Н2О) = 101 кПа. Поскольку при заданной температуре р°(Н2О) всегда больше р(Н2О), давление насыщенного водяного пара над раствором при 100°С не достигает 101 кПа, и раствор при 100°С не закипает. Чтобы р(Н2О) стало равным 101 кПа, требуется еще некоторое повышение температуры t, величина которого зависит от концентрации раствора. Температура кипения раствора тем выше, чем больше его концентрация.

Т(кип.р-ра) = Т(кип.р-теля) + Т(кип.) Т(кип.) = Кэб Сm

При замерзании жидкостей кристаллизация начинается при той температуре, при которой давление насыщенного пара над жидкой фазой становится равным давлению насыщенного пара над твердой фазой.

Так, вода замерзает при 0°С потому, что при этой температуре давление насыщенных паров Н2О над жидкостью и над льдом одинаково (0,61 кПа). Поскольку при заданной температуре давление насыщенного водяного пара над раствором меньше, чем над чистой водой (р(Н2О) < р°(Н2О)), то при 0оС значение р(Н2О) не достигает 0,61 кПа, и раствор при 0°С не замерзает. При более низких температурах давление насыщенных паров Н2О над жидкой и твердой фазами становится одним и тем же, раствор замерзает. Температура замерзания раствора тем ниже, чем больше его концентрация.

Т(зам.р-ра) = Т(зам.р-теля) - Т(зам.) Т(зам.) = Ккр Сm

Осмотическое давление.

Осмотическое давление росм численно равно гидростатическому давлению столба жидкости высотой h, препятствующему односторонней диффузии растворителя. Величина осмотического давления зависит от температуры раствора и его концентрации и не зависит от природы растворителя и растворенного вещества.

21

Закон Вант-Гоффа. В 1886 г. Вант-Гофф показал, что для разбавленных растворов неэлектролитов зависимость осмотического давления от температуры и концентрации выражается уравнением (закон Вант-Гоффа)

росм =СмRТ

где См – молярная концентрация раствора неэлектролита, моль/л.

По уравнению Вант-Гоффа можно определять молярную концентрацию, а соответственно и молярную массу веществ (осмотический метод).

Примеры решения задач

Пример 1. В мерную колбу на 1 литр насыпали m = 34.23 г сахарозы С12Н22О11 (М = 342.3 г/моль), растворили в воде и добавили воды до метки, соответствующей объему, равному

1л.

Вычислить молярную концентрацию раствора сахарозы

Пример 2. 34.23 г сахарозы С12Н22О11 (М = 342.3 г/моль), растворили в 180 г воды. Вычислить массовую долю и процентную долю сахарозы и воды в растворе Решение

т. е. концентрация кислоты 0,1н. Эквивалент серной кислоты равен 0,5 моля. Отсюда молярная концентрация кислоты составляет 0,1 • 0,5 = 0, 05 моль/л.

Пример 4. Рассчитать, при какой температуре должен кристаллизоваться раствор, содержащий в 250 г воды 54 г глюкозы С6H12О6

22

Решение. При пересчете на 1000 г Н2О содержание глюкозы в растворе равно 216 г. Поскольку молярная масса глюкозы составляет 180 г/моль, то моляльность раствора равна. Сm = 216/180 = 1,20 моля на 1000 г Н2О.

По формуле Т(зам.) = Ккр Сm= 1,86 • 1,20 = 2,23 К

Т(зам.р-ра) = Т(зам.р-теля) - Т(зам.) = 0 – 2,23 = -2,23°С Следовательно, раствор будет кристаллизоваться при Т= -2,23°С.

Растворы электролитов

Электролит - вещество, которые в расплаве или в растворе распадается на положительно и отрицательно заряженные ионы, т.е. на катионы и анионы, и проводящие за счет этого электрический ток.

Появление теории электролитической диссоциации, разработанной шведским физико-химиком С. Аррениусом (1859 1927), послужило мощным толчком быстрого развития электрохимии. Изучая свойства растворов различных соединений, Аррениус обратил внимание на свойства некоторых растворов проводить электрический ток.

На основании своих наблюдений он сформулировал положение о том, что при растворении некоторых веществ в воде они самопроизвольно распадаются на заряженные частицы ионы. Такие растворы обладают ионной проводимостью.

Процесс распада соединения на положительно и отрицательно заряженные ионы при растворении называется электролитической диссоциацией. Например, концентрированная уксусная кислота не проводит электрический ток. При растворении уксусной кислоты в воде наблюдается заметная электропроводимость в результате диссоциации (распад, разъединение) молекул:

СН3СООН(р-р) СН3СОО (р-р) + Н+(р-р).

При растворении поваренной соли NaCl в воде наблюдаются два процесса: разрушение кристаллической решетки соли и гидратация ионов.

Катионы Na+ и анионы Cl не изменяют заряд раствора. Он остается электронейтральным, так как в нем содержится стехиометрическая смесь положительно и отрицательно заряженных частиц. Сумма положительных и отрицательных зарядов равна нулю.

Способность электролитов диссоциировать на ионы служит мерой силы данного электролита. Хорошо диссоциирующие электролиты называются сильными (NaCl, HCl, KOH), а плохо диссоциирующие – слабыми электролитами (CH3COOH, H2CO3). Отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу молекул растворенного электролита называется степенью диссоциации .

nм(дис )

nм

Для сильных электролитов α = 1, для слабых электролитов α < 1.

Растворам электролитов присуще все основные свойства растворов неэлектролитов. В растворах электролитов осмотическое давление и температура кипения выше, а температура замерзания ниже. Причина этих отклонений заключается в диссоциации электролитов, в результате чего в растворах оказывается большее число кинетически активных частиц, чем в эквимоляльных растворах неэлектролитов. Чтобы законы, применимые для электролитов, можно было использовать и для растворов неэлектролитов, Вант-Гофф ввел поправку – коэффициент i.

Изотонический коэффициент – показывает, во сколько раз истинная концентрация

23

кинетически активных частиц и, следовательно, осмотическое давление, понижение температуры замерзания, понижение давления пара, повышение температуры кипения в растворе электролита больше, чем в эквимоляльном растворе неэлектролита (i=Cэл/Снеэл). При одинаковой температуре растворы электролитов, содержащие равные количества частиц (молекулы и ионы) в единице объема растворителя, изотоничны. Из двух растворов электролитов с одинаковой молярной концентрацией осмотическое давление будет выше в растворе электролита с более высокой степенью диссоциации . При одинаковой степени диссоциации в растворе электролита, диссоциирующего на большее число ионов, осмотическое давление будет выше.

Таким образом, свойства, зависящие от общего числа находящихся в растворе частиц растворенного вещества (коллигативные свойства), проявляются в растворах электролитов в большей степени, чем в равных им по концентрации растворах неэлектролитов. Если в результате диссоциации общее число частиц в растворе электролита возросло в i раз по сравнению с числом его молекул, то это должно быть учтено при расчете коллигативных свойств:

росм = iСмRТ

Т(кип.) = iКэб Сm Т(зам.) = iКкр Сm

где i – изотонический коэффициент (коэффициент Вант-Гоффа). Изотонический коэффициент i связан со степенью диссоциации электролита следующим соотношением:

i 1 α (n 1) ,

где n – число ионов, на которые при диссоциации распадается электролит.

Теоретические вопросы для самостоятельной работы студентов

1.Понятие истинного раствора. Состав раствора, способы выражения концентраций компонентов раствора.

2.Парциальные мольные величины, способы их определения. Уравнение Гиббса — Дюгема.

3.Давление насыщенного пара компонентов над раствором. Закон Рауля и закон Генри.

4.Изменения температур кипения и замерзания растворов. Термодинамический вывод криоскопической и эбулиоскопической постоянных.

5.Осмотическое давление раствора. Уравнения Вант-Гоффа.

6.Реальные (неидеальные) растворы. Активность и коэффициент активности компонентов растворов.

Раздел 5. Фазовые равновесия

Фазовое равновесие. Основные понятия и определения

В исследовании фазовых превращений вещества применяются основные положения термодинамики. Вещества, входящие в термодинамическую систему, могут находиться в различных агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом, образуя одну или несколько фаз. Систему, состоящую из нескольких фаз, называют гетерогенной, а равновесие, устанавливающееся в такой системе - гетерогенным или фазовым. При классификации систем принято разделять их по числу фаз на однофазные, двухфазные,

24

трехфазные и т д. Под фазой (Ф) подразумевается гомогенная часть равновесной гетерогенной системы, характеризующаяся одинаковыми физическими и химическими свойствами во всех ее частях. Фазы отделены друг от друга поверхностью раздела. Например, насыщенный раствор соли при постоянной температуре состоит из трех фаз. Твердую составляют кристаллы соли, жидкую – водный раствор соли и газовую – пары воды.

В строгом смысле понятие «фаза» применимо лишь к соответствующим частям равновесной системы. Например, кусочки льда, жидкая вода и пары воды существуют при заданной температуре и давлении в равновесии:

жидкая вода пар лед пар

лед жидкая вода Изменение р и Т ведет к изменению фазового состава. Вместо трех фаз остается две или

одна. Понятие «фаза» имеет формальное отношение в тех случаях, когда наблюдаем механическую смесь, например, кварцевого песка и кусочков золота. Два признака, присущие фазам – поверхность раздела и присущие металлу и кварцевому песку физические и химические свойства налицо, но отсутствует третий признак – равновесие между фазами. Данная система не является равновесной.

Фазовыми равновесиями называются равновесия, которые устанавливаются между отдельными фазами при физических процессах перехода веществ из одной фазы в другую. Примерами фазовых переходов являются плавление и кристаллизация веществ,

Фазовое равновесие характеризуется некоторым числом фаз, компонентов и числом степеней термодинамической свободы системы.

Каждая система состоит из одного или нескольких веществ. Индивидуальные химические вещества, которые могут быть выделены из системы простыми препаративными методами (кристаллизация, осаждение, испарение) и существовать вне её самостоятельно, называются составляющими веществами системы или компонентами системы.

При рассмотрении фазовых равновесий вещества необходимо различать понятия «компонент» и «независимый компонент». В общем случае компонентом называют химическое соединение, которое может быть выделено из гетерогенной системы и существовать независимо от нее. Например, водный раствор соли (NaCl)

двухкомпонентная система – вода – один компонент и соль (NaCl) – другой компонент. В водном растворе соль представлена ионами Na+ и Cl . Ион нельзя считать компонентом, т.к. он не может быть выделен из системы и существовать самостоятельно. Число компонентов (К) есть число веществ, необходимое для определения состава системы. В водном растворе соли К = 2.

Если компоненты взаимосвязаны химической реакцией:

А + В D,

то число независимых компонентов уменьшается на число химических реакций (R), связывающих компоненты. В таком случае произвольное задание, например, равновесных

25

концентраций А и В (независимые компоненты) предполагает точное, а не произвольное значение концентрации компонента D в соответствии со стехиометрическим уравнением. Обозначим символом С число независимых компонентов системы, тогда К – R = С

Правило фаз Гиббса

Качественная характеристика гетерогенных многофазных систем, в которых совершаются процессы перехода компонентов из одной фазы в другую, определяется правилом фаз Гиббса. Это правило основано на втором законе термодинамики и относится к системам, находящимся в состоянии равновесия (система в состоянии равновесия не изменяется во времени как угодно долго, если сохраняются постоянными внешние условия). Т.о. основной закон гомогенных систем – закон действующих масс, основной закон гетерогенных систем – закон равновесия фаз, называемый правилом фаз Гиббса (1878):

Число степеней свободы равновесной термодинамической системы (С) равно числу независимых компонентов системы (К) минус число фаз (Ф) плюс число внешних факторов, влияющих на равновесие.

Вариантность системы характеризуется числом степеней свободы (С), т е числом независимых переменных (давление, температура и концентрация компонентов), которые можно произвольно изменять в некоторых пределах, так, чтобы число равновесных фаз в системе оставалось неизменным. По этому признаку системы делят на инвариантные (С=0), моновариантные (С=1), дивариантные (С=2), …., поливариантные.

Это правило устанавливает соотношение между числом фаз, числом компонентов и числом степеней свободы.

С = К – Ф + 2

К- компонент системы, Ф- число фаз,

С- число степеней свободы 2- число независимых компонентов (Т и Р).

Правило фаз показывает, что число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и уменьшается с увеличением числа фаз системы.

Пример: Вычислим число степеней свободы для гетерогенной системы, состоящей из трех компонентов – серного эфира, воды и ртути (рисунок 1).

Рисунок 1 - Трехкомпонентная гетерогенная система

Система состоит из 4 фаз: жидкой ртути, раствора эфира в воде, раствора воды в эфире и паров эфира, ртути и воды. Вычислим С:

С = К – Ф + 2 = 3 – 4 + 2 = 1

26

Система останется четырехфазной трехкомпонентной при условии произвольного изменения в допустимых пределах температуры (или давления).

Диаграмма, выражающая зависимость состояния системы фазового равновесия в ней от внешних условий или состава системы, называется диаграммой состояния или фазовой диаграммой. Диаграммы строятся по соответствующим опытным данным и широко применяются для характеристики различных систем.

Для определения равновесия между кристаллическими веществами и жидкой фазой существует несколько физико-химических методов. Наиболее распространен термический анализ. Простая разновидность этого метода анализа основана на визуальном наблюдении за раствором. Изменяя температуру раствора известной концентрации, устанавливают температуру, при которой появляются кристаллы, и температуру при которой они исчезают. Применяется этот метод для систем из прозрачных компонентов при температурах не слишком высоких и не слишком низких.

По кривым охлаждения можно построить диаграмму состояния, представляющую собой графическое изображение зависимости изменения температуры от состава системы.

Правило фаз является критерием равновесного состояния систем и помогает в решении ряда производственных задач.

Применение правила фаз к однокомпонентным системам

Классическим примером применения правила фаз Гиббса к однокомпонентным системам является диаграмма состояния воды. Это химическое соединение буквально пронизывает природную среду (гидросфера) и служит условием существования живых систем.

Диаграмма состояния воды

На диаграмме (рисунок 2) представлены области льда (над кривой АОВ) жидкости (АОБ), пара (БОК) и газа (справа от критической точки К). Различие между паром и газом состоит в том, что для газа справедливо уравнение уравнение Менделеева – Клапейрона, а для пара, находящегося в равновесии с жидкостью справедливо уравнение Клаузиуса – Клапейрона.

27

Рисунок 2 - Диаграмма состояния воды

Областям существования льда, жидкости, пара и газа (однофазным однокомпонентным системам) число степенней свободы равно 2 (р и Т переменные независимые параметры):

С= К – Ф + 2 = 1 – 1 + 2 = 2

Впределах однофазной области можно произвольно менять давление и температуру без изменения числа фаз.

Для двухфазных систем лед – жидкость (АО), жидкость – пар (ОК), лед – пар (ОВ) число степеней свободы сокращается до 1:

С = К – Ф + 2 = 1 – 2 + 2 = 1

Можно произвольно менять один из двух параметров или давление, или температуру, чтобы не изменилось число фаз.

Для трехфазной системы (точка О) число степеней свободы равно 0:

С = К – Ф + 2 = 1 – 3 + 2 = 0

Единственные значения давления и температуры соответствуют этой точке (р = 0,46 мм

Hg, Т = 273,16 К).

Термодинамика фазовых переходов

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса

Это уравнение описывает взаимосвязь давления и температуры, при которых существуют гетерогенное равновесие. Оно основано на фундаментальных физических законах и объясняет закономерности кривых испарения, плавления и сублимации.

28

Левая часть уравнения – производная давления пара по температуре – выражает изменение упругости пара от температуры. В такой форме оно применимо для равновесий лед пар и вода пар. Для равновесия лед вода пар отсутствует, поэтому уравнение применяется в перевернутой форме:

Втакой форме уравнение Клапейрона – Клаузиуса применимо для всех трех гетерогенных равновесий.

Вправой части уравнения ∆S - изменение энтропии 1 моля вещества при переходе его из одного агрегатного состояния в другое (молярная энтропия фазового перехода). Так как энтропия является термодинамической характеристикой неупорядоченности состояния, то она возрастает в следующем ряду: ∆S(тв) < ∆S(ж) < ∆S(г). Отсюда следует, что при плавлении, испарении и сублимации энтропия возрастает (∆S>0).

∆V- изменение объема 1 моля вещества при фазовом переходе. Для подавляющего большинства веществ V(тв) < V(ж) < V(г). Поэтому для процессов испарения, плавления и сублимации для них ∆V>0.

Но для воды V(тв) > V(ж). Поэтому для воды в процессе плавления ∆V<0.

С учетом вышесказанного рассмотрим конкретные фазовые переходы.

Плавление

Для случая фазового равновесия твердое тело жидкость (плавление) уравнение Клапейрона – Клаузиуса принимает вид:

Мольная энтальпия плавления твердого вещества всегда положительна ( Нпл>0), т.к. плавящаяся система поглощает энергию теплового источника для разрушения кристаллической решетки. Однако изменение мольного объема при переходе из твердого в жидкое состояние может быть отрицательным (плавление льда) или положительным (в большинстве случаев фазовых переходов подобного рода). В зависимости от знака Vпл температура плавления с увеличением давления может уменьшаться ( Vпл<0) и увеличиваться ( Vпл>0).

Испарение

Для случая фазового равновесия жидкость пар (испарение) уравнение принимает вид:

Чтобы получить это уравнение, достаточно ввести условие: мольный объем жидкого химического соединения во много раз меньше, чем объем газообразного соединения ( V = Vпар – Vж Vпар). Тогда уравнение Клаузиуса – Клапейрона преобразуется:

29

В уравнении Vпар = RT/p .

Сублимация

Точно такие же расчеты справедливы для равновесия твердое тело – пар

(сублимация или возгонка):

Правило Трутона

В 1884 г. Фредерик Трутон установил, что отношение молярной энтальпии испарения жидкости при ее температуре кипения при нормальных условиях, к значению этой температуры в шкале Кельвина является постоянной величиной. Указанная закономерность известна под названием правила Трутона. В единицах СИ постоянная Трутона равна 88 Дж К-1 *моль-1. Правило Трутона выполняется лишь приближенно и только для некоторых жидкостей.

Фазовые диаграммы

Фазовая диаграмма - это графическое изображение всех возможных фазовых состояний термодинамической системы в пространстве основных параметров состояния – температуры и/или давления.

Фазовые диаграммы позволяют узнать, какие фазы (т. е. однородные подсистемы, отличающиеся строением и/или свойствами от других) могут присутствовать в данной системе при данных условиях и составе. Для сложных систем, состоящих из многих фаз и компонентов, построение диаграмм состояния по экспериментальным данным и данным термодинамического моделирования является важнейшим способом предсказания поведения в ходе различных процессов. Анализ относительного расположения полей, разделяющих их поверхностей и линий, а также точек сочленения последних позволяет однозначно и наглядно определять условия фазовых равновесий, появления в системе новых фаз и химических соединений, образования и распада жидких и твердых растворов и т. п.

Фазы могут иметь различное агрегатное состояние, тем ни менее все описанные закономерности и правила будут оставаться в силе несмотря на это различие. Однако, существуют некоторые договоренности по обозначению элементов диаграмм и их названиям.

Так, некоторые линии имеют специальные названия:

1.Линия ликвидуса — наклонная линия ограничивающая поле жидкого раствора, и характеризующая состав этого жидкого раствора, находящегося в равновесии с другим раствором — твердым, жидким или газообразным.

2.Линия солидуса — линия характеризующая состав твердого раствора, находящегося

вравновесии с жидким раствором. Ниже линии солидуса (на диаграмме температура– состав) система находится в твердом состоянии.

30