8024

3.Применение первого закона термодинамики к системам, в которых протекают химические взаимодействия. Правило Гесса как следствие первого закона термодинамики. Соотношение между теплотами реакций при постоянном объеме и постоянном давлении.

4.Стандартные энтальпии образования веществ, стандартные теплоты химических реакций (сгорания, нейтрализации и др.). Примеры расчетов тепловых эффектов химических реакций по таблицам стандартных энтальпий образования и сгорания веществ.

5.Зависимость теплот реакций от температуры. Дифференциальная и интегральная формы уравнения Кирхгофа.

6.Формулировки второго начала термодинамики. Цикл Карно. Понятие энтропии по Р. Клаузиусу.

7.Изменение энтропии в простейших процессах: изохорическом, изобарическом, изотермическом, адиабатическом. Изменение энтропии в процессах с участием реальных газов. Изменение энтропии индивидуальных веществ при нагревании. Энтропия фазовых переходов. тепловая теорема Нернста. Постулат Планка. Абсолютное значение энтропии. Стандартная энтропия вещества. Изменение энтропии в химических реакциях. Зависимость изменения энтропии в химических реакциях от температуры.

8.Статистический характер энтропии. Макроскопические и микроскопические состояния системы. Термодинамическая вероятность. Связь энтропии и термодинамической вероятности по Л. Больцману.

9.Критерии направленности самопроизвольных процессов в открытых системах. Функция Гиббса, ее физический смысл и условия, в которых изменения этих функций становятся критериями направленности и достижения конечного состояния (равновесия) при протекании самопроизвольных процессов. Принципы равновесия Гиббса.

10.Зависимости функций Гельмгольца и Гиббса от температуры. Уравнения Гиббса - Гельмгольца.

Раздел 2. Химическое равновесие

Система, состояние которой характеризуется двумя признаками - неизменяемостью состава и подвижностью, называется равновесной системой, а состав ее - равновесным составом. Химическое равновесие не является статическим, т. е. состоянием покоя. Бесконечно малое изменение внешних условий влечет за собой также бесконечно малое изменение состояния равновесия. Таким образом, химические реакции могут протекать как термодинамически равновесные процессы, т. е. к ним можно применять общие условия термодинамического равновесия.

Термодинамическим критерием равновесия является ∆G=0. Кинетическим критерием равновесия является равенство скоростей прямой и обратной реакций V(прям)=V(обр).

Таким образом, общими условиями устойчивого химического равновесия являются следующие:

1.Динамичность равновесия, т. е. протекание прямой и обратной реакций с равными скоростями: это кинетическое условие химического равновесия;

2.Неизменность равновесного состава системы Сi = const при постоянстве внешних параметров Т, Р, V = const – это концентрационное условие химического равновесия;

12

3. Минимальное постоянное значение энергии Гиббса Gr или энергии Гельмгольца Ar: ΔGr = 0 или Аr = 0 – это термодинамическое условие химического равновесия;

4.Подвижность равновесия, т. е. возможность смещения равновесия при изменении параметров системы: Т, Р, Сi, pi;

5.Возможность подхода к состоянию равновесия с двух противоположных сторон: со стороны прямой и со стороны обратной реакции.

Основные законы равновесия были первоначально установлены экспериментально

илишь потом обоснованы термодинамически.

Качественную закономерность изменения состояния равновесия в зависимости от внешних условий установил А. Л. Ле Шателье (1884 г.), далее обобщил И. А. Браун. Принцип Ле Шателье - Брауна (качественный закон химического равновесия): если в равновесной системе изменить внешние условия, то равновесие смещается так, чтобы эффект внешнего воздействия уменьшался.

Основной количественный закон химического равновесия был впервые установлен Бекетовым (1865 г.), далее - Гульбергом и Вааге (1867 г.).

Закон действующих масс формулируется так: константа равновесия химической реакции равна отношению произведений равновесных парциальных давлений продуктов реакции в степени их стехиометрических коэффициентов к произведению равновесных парциальных давлений исходных веществ в степени их стехиометрических коэффициентов.

Константа равновесия зависит от природы веществ, участвующих в реакции, и от температуры. Численное значение константы равновесия позволяет оценить относительное содержание продуктов и реагентов в равновесной смеси, то есть оценить глубину превращения исходных веществ в продукты реакции к моменту наступления равновесия.

Равновесие в системе количественно можно охарактеризовать через константу равновесия (К).

Константа равновесия – это отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам.

Для реакции aA + bB ↔ еЕ + dD выражение для константы равновесия имеет вид:

где - CD, CE, CA, CB значения равновесных концентраций веществ-участников реакции. Если все вещества – газообразные, в выражении для константы равновесия могут

быть использованы значения равновесных парциальных давлений.

Константа равновесия зависит от природы веществ, участвующих в реакции, и от температуры. Численное значение константы равновесия позволяет оценить относительное содержание продуктов и реагентов в равновесной смеси, то есть оценить глубину превращения исходных веществ в продукты реакции к моменту наступления равновесия.

13

Константа равновесия определяется экспериментально. Численное значение Кр характеризует положение равновесия при данной температуре и не меняется с изменением концентраций реагирующих веществ.

Динамический характер химического равновесия позволяет его смещать различными способами. Под смещением понимается переход системы к новому равновесию с другими равновесными концентрациями при изменении условий. К смещению приводит изменение концентрации одного или нескольких веществ, изменение температуры или давления в системе (последнее - для реакций, в которых участвуют или образуются газообразные соединения).

Причиной смещения равновесия является изменение скорости прямой и/или обратной реакции при внешнем воздействии. Равновесие нарушается, и происходит дополнительное протекание реакции в прямом или в обратном направлении до установления нового равновесия.

Влияние изменения условий на равновесие определяется принципом Ле Шателье:

Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, производится воздействие, то равновесие смещается в сторону той реакции (прямой или обратной), которая ослабляет оказанное воздействие.

Рассмотрим смещение равновесия в эндотермической реакции (идущей с поглощением теплоты):

2СО2(г)  2СО(г) + О2(г); Н 0

1.Влияние концентрации.

Введение в равновесную систему углекислого газа нарушает равновесие, так как

ускоряет прямую реакцию. Реакция пойдет в прямом направлении, пока не установится новое равновесие. При этом концентрации СО и кислорода увеличатся, а концентрация СО2 уменьшится. Равновесие сместится вправо. Аналогично при увеличении концентрации кислорода или СО равновесие сместится влево. Однако во всех этих случаях величина константы равновесия не изменится.

2. Влияние давления.

При увеличении давления (например, путем сжатия равновесной смеси) согласно принципу Ле Шателье равновесие должно сместится в сторону той реакции, которая приводит к снижению давления (к ослаблению воздействия). Это всегда та реакция, которая идет с уменьшением числа молей газообразных веществ. В данном случае равновесие сместится влево. Но величина константы равновесия не изменится, так как температура не меняется.

Для реакций, проходящих без изменения числа молей газообразных веществ, изменение давления не вызывает смещения равновесия. Например, к таким реакциям можно отнести

H2(г) + Cl2(г) ↔ 2HCl(г)

3.Влияние температуры.

При повышении температуры происходит введение в систему дополнительного

количества энергии (в форме теплоты). Это воздействие должно ослабиться при дополнительном протекании эндотермической реакции. В данном случае это прямая реакция. Константа равновесия при смещении равновесия увеличится.

В общем случае при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической, а при понижении – в сторону экзотермической реакции. При этом константа равновесия будет изменяться. Если же реакция протекает без теплового эффекта, то изменением температуры сместить равновесие нельзя.

Влияние изменения температуры связано с тем, что при повышении температуры ускоряются, как известно, все реакции. Однако прямая и обратная реакции ускоряются в

14

разной степени. Всегда сильнее ускоряется та реакция, которая является эндотермической. Поэтому при повышении температуры равновесие нарушается. При нулевом тепловом эффекте такое ускорение одинаково, поэтому равновесие не смещается.

4. Влияние катализатора.

Катализатор не влияет на значение константы равновесия, поскольку он снижает энергию активации прямой и обратной реакций на одну и ту же величину. При этом одинаково изменяется скорость прямой и обратной реакций. Катализатор лишь ускоряет достижение равновесия, но не влияет на количественный выход продуктов реакции.

Теоретические вопросы для самостоятельной работы студентов

1.Условие химического равновесия. Вывод уравнения изотермы химической реакции, протекающей между газообразными веществами. Термодинамическое определение константы равновесия Kp. Связь Kp с константами равновесия Kc и Kx.

2.Понятие о положении равновесия. Количественная оценка положения равновесия. Принцип смещения равновесия ле Шателье. Влияние различных факторов на положение равновесия.

3.Влияние давления на положение равновесия химической реакции.

4.Влияние температуры на равновесие химической реакции.

5.Расчет выхода продуктов в различных химических реакциях с использованием химической переменной и выражений для констант равновесия.

Раздел 3. Кинетика химических реакций

Химическая кинетика – раздел физической химии, изучающий скорость и механизм химических процессов. Если процесс термодинамически разрешен, но скорость физико-химического превращения практически равна нулю, то говорят, что он кинетически неразрешен.

Реальное управление скоростью физико-химического процесса достигается при знании механизма реакций. Под механизмом химической реакции, то подразумевается совокупность последовательно и параллельно протекающих элементарных реакций превращения исходных веществ (реагентов) в конечные вещества (продукты реакции).

Скорость реакции

Для гомогенных смесей реагентов (в растворе или газовой фазе) скорость реакции

определяется изменением концентрации реагента или продукта реакции в единицу времени.

Вкачестве образца рассмотрим необратимую элементарную химическую реакцию превращения реагентов А и В в продукты реакции С + D:

А+ В С + D

Внеобратимой реакции реагенты количественно превращаются в продукт реакции. Согласно определению скорости химической реакции:

15

где - скорость реакции [моль/л с]; с – концентрация реагента [моль/л]; t – время реакции

[с].

Скорость реакции по физическому смыслу есть величина положительная, ее можно вычислить по изменению концентрации любого участника процесса. В данном случае таких веществ четыре: А, В, С и D.

Основной закон химической кинетики утверждает, что скорость элементарной реакции в каждый момент времени прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Скорость химической реакции определяется прежде всего природой реагирующих веществ и зависит от: концентрации веществ, температуры, добавления катализатора или ингибитора. В соответствии с основным законом химической кинетики:

= k cА cВ

где k – константа скорости реакции, учитывающая долю эффективных соударений.

Энергия активации Влияние температуры и концентрации реагентов на скорость реакции

Фактически теория соударений выделяет три условия успешного химического превращения реагентов:

1.столкновение реагентов;

2.с энергией достаточной для преодоления потенциального барьера;

3.при участии реакционного центра.

Под реакционным центром подразумевается химическая связь, разрывающаяся и образующаяся в ходе превращения реагентов.

Недостаточно простого столкновения для того, чтобы произошла химическая реакция. Выражение «преодоление потенциального барьера» означает перестройку состава и структуры сталкивающихся молекул реагентов. Такая перестройка предполагает наличие энергии движения достаточной для разрыва химических связей в реакционных центрах с одновременным формированием новых химических связей. Если энергии движения недостаточно для химического превращения сталкивающихся молекул, приходится использовать внешний источник энергии, например, нагреватель. При повышении температуры за счет нагревателя все большее число молекул реагентов движутся со скоростью достаточной для разрыва и образования химических связей. О таких сталкивающихся молекулах реагентов мы говорим, что они преодолевают активационный барьер.

Шведский физико-химик Сванте Аррениус эмпирически установил (1889 г.) зависимость константы скорости химической реакции k от температуры.

Е

k = k0 е RT

где k0 – предэкспоненциальный множитель, Е [Дж/моль]– энергия активации (так называемый потенциальный барьер), R – газовая постоянная [Дж/моль К], Т – температура реакции [К]

Введем в уравнение = k cА cВ выражение константы скорости из уравнения:

Е

= k0 е RT cА cВ

16

В уравнении произведение концентраций реагентов cА cВ учитывает число возможных

Е

соударений (первый фактор теории соударений), множитель е RT позволяет вычислить долю сталкивающихся молекул, которые преодолевают при данной температуре Т активационный барьер Е (второй фактор теории соударений). Остается предэкспоненциальный множитель k0, учитывающий долю молекул, которые должным образом ориентируются относительно друг друга, т.е. сталкиваются реакционными центрами (третий фактор теории соударений).

Из уравнения следует, что скорость реакции тем выше, чем выше концентрация реагирующих веществ и выше температура.

Для оценки влияния температуры на скорость реакции используют эмпирическое

правило Вант-Гоффа: при увеличении температуры на 100С скорость реакции увеличивается в 2 – 4 раза.

Порядок и молекулярность реакции реакции

Порядок реакции представляет собой сумму всех показателей степеней при концентрациях в выражении скорости химической реакции.

В соответствии с основным постулатом химической кинетики для реакции АА + ВВ

СС + DD

скорость реакции можно выразить в виде следующего уравнения:

w= kcnAA cnBB

Коэффициент пропорциональности k для каждой реакции при постоянной температуре является величиной постоянной. Он называется константой скорости реакции и численно равен скорости при единичных концентрациях реагирующих веществ. Сумма показателей степени называется общим порядком реакции, а величины nA, nB, … — частными порядками реакции по компонентам A и B соответственно. Порядок реакции может принимать значения от 0 до 3, включая дробные величины. Для простоты рассмотрим только реакции целочисленного порядка. Реакции нулевого порядка – такие реакции, скорость которых не зависит от концентрации реагента. Большая часть из них являются гетерогенными реакциями, протекающими на поверхности металла.

Если реакция является элементарной, т. е. протекает в одну стадию, механизм которой соответствует уравнению реакции, то величины nA и nB совпадают со стехиометрическими коэффициентами. При этом стехиометрическое уравнение должно быть записано так, чтобы коэффициенты перед формулами реагентов были бы минимальными целыми числами.

Элементарная стадия реакции – это превращение одной или нескольких столкнувшихся частиц реагентов в продукты реакции. Простые – это реакции, протекающие в одну элементарную стадию, в две и более – сложные.

Простые реакции по молекулярности, по общему числу частиц реагентов, участвующих в одной элементарной стадии, делятся на:

1) Мономолекулярные – участвует одна частица реагента

I2(г) = 2 I(г)

2)Бимолекулярные - участвуют две частицы реагентов

СО(г) + О2(г) = СО2 (г) + О(г)

3)Тримолекулярные - участвуют три частицы реагентов

2NO(г) + Cl2(г) = 2NOCl(г)

17

Несоответствие между кажущейся молекулярностью и порядком реакции объясняется тем, что в многостадийных реакциях промежуточные превращения осуществляются с несопоставимыми скоростями. Наиболее медленная стадия определяет скорость реализации процесса превращения исходных веществ в конечные продукты. Эта стадия называется лимитирующей.

Катализатор – вещество, участвующее в химических превращениях и увеличивающее скорость реакции, но после завершения процесса остающееся в неизменном состоянии и количестве.

Ингибитор – вещество понижающее скорость химической реакции.

Вприсутствии катализатора:

1.Изменяется механизм протекания реакции, появляются новые стадии, имеющие более низкую энергию активации.

2.Тепловой эффект реакции не изменяется.

3.В обратимых реакциях катализатор увеличивает скорость и прямой и обратной реакций. Поэтому катализатор не смещает химическое равновесие.

4.Катализатор не меняет направление протекания процесса.

5.В присутствии катализатора возрастают скорость и константа скорости реакции.

Теоретические вопросы для самостоятельной работы студентов

1.Скорость химической реакции. Скорость химической реакции по компоненту. Основной постулат химической кинетики. Порядок реакции: частный, общий.

2.Молекулярность реакции. Различие в понятиях порядка и молекулярности реакции. Физический смысл константы скорости реакции.

3.Порядок реакции и методы его определения.

4.Кинетическое описание обратимых реакций. Связь констант скоростей прямой и обратной реакции с константой равновесия.

5.Влияние температуры на скорость химической реакции. Правило Вант-Гоффа. Представления Аррениуса. Уравнение Аррениуса.

6.Теория активированного комплекса (метод переходного состояния).

Раздел 4. Термодинамика растворов

Раствором называется гомогенная, термодинамически устойчивая система, состоящая из двух или большего числа компонентов, степень раздробленности которых молекулярная, ионная (атомная).

Различают жидкие, твердые и газообразные растворы. Для выражения количества любого компонента в растворе используют понятие – концентрация. Концентроация раствора выражается как количество растворенного вещества, отнесенное к определенному количеству раствора или растворителя.

Способы выражения концентрации раствора

1. Процентная (массовая доля). В процентах растворенного вещества по отношению ко всему количеству раствора. Например, 15%-ный раствор поваренной соли

- это такой раствор, в 100 г которого содержится 15 г соли и 85 г воды.

18

С(%) mр.в. 100%

mр ра

mр.в. - масса растворенного вещества; mр-ра - масса раствора.

2. Молярная. Числом молей растворенного вещества в одном литре раствора.

Они обозначаются буквой М, впереди которой ставится коэффициент, показывающий «молярность» раствора, т. е. число молей, содержащихся в одном литре раствора. Например, 2 М раствор содержит в одном литре два моля растворенного вещества, 0,3 М раствор содержит в одном литре три десятых моля и т. д.

Мр.в.- молярная масса растворенного вещества (г/моль); Vр-ра - объем раствора.

3. Моляльная концентрация (моляльность)

Отношение числа молей растворённого вещества (v2) к массе растворителя (m1), Сm,

моль/кг

Сm m [моль/ кг]

4. Нормальная (эквивалентная). Числом эквивалентов растворенного вещества в одном литре раствора.

Раствор, содержащий в литре один эквивалент растворенного вещества, называется однонормальным или, просто, нормальным раствором и обозначается буквой «н». Если раствор содержит 0,5 эквивалента в одном литре, то он называется полунормальным (0,5 н.) и т. д.

mр.в.

С(н) = Эр.в.Vр ра (экв/л)

Эр.в. - эквивалентная масса растворенного вещества (г/экв).

Эквивалентные массы различных веществ рассчитываются по формулам:

19

Если объем затрачиваемых на реакцию растворов обозначить через V1 и V2, а их нормальности, т. е. концентрации, выраженные в эквивалентах на литр, соответственно через C1 и C2, то зависимость между этими величинами выразится пропорцией

V1C1 = V2C2

На основании этой зависимости можно не только вычислять требуемые для проведения реакций объемы растворов, но и обратно по объемам затраченных на реакцию растворов находить их концентрации, а, следовательно, и весовые количества прореагировавших веществ.

На измерении объемов растворов, затрачиваемых на реакцию, основан метод количественного определения веществ, получивший название объемного анализа.

Идеальным называют раствор, образование которого из двух компонентов не сопровождается изменением объема и энтальпии системы. Такое определение предполагает одинаковое межмолекулярное взаимодействие между компонентами раствора.

Для идеальных жидких растворов состав пара в общем случае всегда отличается от состава паровой фазы. Согласно закону Рауля: парциальное давление пара данного компонента над раствором равно давлению пара чистого компонента, умноженное на мольную долю данного компонента в растворе.

Растворимость (S) определяется количеством вещества, способного раствориться в данном количестве растворителя при постоянной температуре и давлении (p,T = const). Для индивидуального соединения давление и температура являются определяющими факторами, влияющими на растворимость. Существует предел растворимости соединения при p,T = const. Раствор, содержащий наибольшее количество растворенного вещества в данных условиях, называется насыщенным раствором.

Свойства раствора, которые зависят от природы растворителя и концентрации растворенного вещества, но не зависят от природы растворенного вещества, называются коллигативными. Рассмотрим ниже некоторые из коллигативных свойств.

Свойства растворов

Разбавленные растворы неэлектролитов (веществ, растворы или расплавы которых не проводят электрический ток) обладают рядом свойств, количественное выражение которых зависит от числа частиц растворённого вещества и количества растворителя. Эти свойства называются коллигативными. К ним относятся осмотическое давление раствора, понижение давления пара растворителя над раствором, понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов.

Закон Рауля.

Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества:

(pоА - pА)/p°А = nВ /(nА+ nB).

20