Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, определены задачи исследований, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе дано описание состава, структуры и свойств каолиновых и бентонитовых глин, области их применения. Особое внимание в разделе уделяется описанию влияния различных способов подготовки (активации, обогащения, измельчения) на качество глин различного кристаллохимического строения, свойства литейной формы.

В работах по механической активации установлено, что общая активность частиц сыпучих материалов зависит не только от их химического состава и размера их частиц. Основной вклад в общую активность (А_общ) материалов вносят структурные преобразования в них.

Активность частиц глин можно оценивать по изменению геометрических параметров: средний размер, удельная поверхность, форма и микрорельеф поверхности частиц, фракционный состав (А_г).

Энергетические параметры материалов (А_э) можно оценивать методом сравнительного анализа характеристических отражений на рентгенограммах, то есть по интенсивности и ширине пиков можно судить о степени аморфизации кристаллической решетки и количестве микроискажений в кристаллической структуре материалов.

Более объективной, простой и доступной для экспресс–анализа считается оценка А_э через энергию активации проводимости, диэлектрическую проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь материала.

Количество «запасенной» материалом энергии, то есть активность его частиц в химических и физико-механических связях, зависит от природы и мощности действующих на него сил. Подтверждением этому могут служить и различные способы активации (механохимическая, механическая и комплексная), при которых активность частиц резко изменяется.

Здесь же приведено описание основных способов обработки глин. Химическая и комплексная обработка позволяет повысить технологические свойства глин за счет перехода кальциевых катионов в натриевые.

Отмечается, что оптимизировать требуемые свойства исходных компонентов и формовочных смесей, сокращать расход дефицитных материалов или заменять их более доступными можно различными методами активации, осуществляемыми на стадии подготовки исходных материалов или готовых составов формовочных смесей. Известные способы активации можно разделить по виду воздействия на следующие: механическая или механохимическая обработка, обработка высокими или пониженными температурами, обработка химическими реагентами, физическими полями и комплексными методами.

Активированные каолиновые и бентонитовые глины обладают высокими технологическими свойствами, позволяют значительно улучшить свойства формовочных смесей и красок. Углеродные материалы, такие как графит, могут быть использованы в качестве интенсификаторов помола для более эффективной активации глин в различных агрегатах.

Во второй главе приведен минералогический, химический и фазовый состав исследуемых глин. Для исследования были выбраны глины различного кристаллохимического строения: каолиновые глины Красноярского края Кампановского и Кантатского месторождений, Хакасские бентонитовые глины Черногорского месторождения в природном состоянии (из карьера) и активированные содой по фабричной технологии следующих марок: Кампановская – КС3, Кантатская – КМ3 и Черногорский бентонит – БМ2Т₂, БП1Т₁.

Приведено описание разработанной программы «Анализ качества сыпучих зерновых и дисперсных материалов и расчет их геометрических параметров» на языке программирования Object Pascal в среде разработки Borland Delphi 7.0 для комплексной оценки геометрических параметров зерновых и дисперсных материалов. Основой для разработки являлась методика оценки размера зерен песка по окружностям.

Программа может работать под управлением операционной системы Microsoft Windows 9х/2000/ХР, не требует инсталляции и не изменяет значений системного реестра. Для экспорта данных из программы необходимо наличие установленного приложения Microsoft Word, которое входит в состав пакета MS Office.

Разработанная программа состоит из следующих блоков:

– анализ зерновых и дисперсных материалов по микрофотографиям;

– анализ зерновых и дисперсных материалов по результатам ситового анализа;

– сравнение результатов микроскопического и ситового анализов материалов;

– расчет коэффициентов формы и микрорельефа частиц.

В первом блоке разработанной программы микрофотографии сканировали и проецировали на них ряд окружностей, диаметр которых выбирался в соответствии с размером частиц, подлежащих подсчету. Анализ начинали с частиц с наименьшим диаметром, затем диаметр окружностей постепенно увеличивали. После расстановки окружностей производится автоматический подсчет количества частиц по каждому диаметру и строятся гистограммы по результатам ситового и микроскопического анализов (рис.1, 2).

В программе для оценки формы и микрорельефа частиц песков, глин и других сыпучих материалов предусмотрен расчет коэффициентов угловатости, шероховатости поверхности, пористости по данным микроскопического и ситового анализов.

Таким образом, разработанная программа для комплексного анализа геометрических параметров зерновых и дисперсных материалов позволяет провести расчет гранулометрического состава по данным ситового и микроскопического анализа, провести сравнение полученных результатов микроскопического и ситового анализов, оценить форму и микрорельеф поверхности частиц материала, что позволит оценить активность частиц и оптимизировать свойства материалов на их основе.

Рис. 1. Пример расстановки и подсчета окружностей при микроскопическом анализе Черногорского бентонита	Рис. 2. Пример построения гистограммы фракционного состава песка по результатам микроскопического и ситового анализов

Программное и методическое обеспечение для комплексной оценки качества сыпучих зерновых, дисперсных материалов и расчета их геометрических параметров на языке программирования Object Pascal в среде разработки Borland Delphi 7.0. внедрено в учебный процесс кафедры «Литейное производство» ГОУ ВПО ГУЦМиЗ.

В третьей главе приведены свойства глин различного кристаллохимического строения. Наиболее перспективным способом повышения качества глин является механоактивация, которую можно совмещать с процессом измельчения. Глины различных марок обрабатывали в энергонапряженной планетарно-центробежной мельнице АГО–2, которые эффективно эксплуатируются в различных производственных процессах. Исходные и активированные глины оценивали по следующим группам параметров:

– геометрические: средний размер частиц (d_ср); фракционный состав; расчетная удельная поверхность, (S_расч); форма и микрорельеф поверхности частиц. Размер частиц по фракциям оценивали по электрономикроскопическим фотографиям с компьютерным анализом. Форму и микрорельеф поверхности частиц оценивали на электронном микроскопе просвечивающего типа УЭВМ–100К;

– энергетические: степень аморфизации кристаллической решетки и насыщенность дефектами кристаллической структуры. Аморфизацию решетки и дефектность структуры оценивали косвенно по интенсивности и ширине характерных пиков на рентгенограммах, снятых на дифрактометре ДРОН–3;

– технологические: набухаемость, водопоглощение, коллоидальность, предел прочности в зоне конденсации влаги, оценивали стандартными методами.

С целью определения рациональных режимов механического воздействия на глину, время активации в планетарно-центробежной мельнице АГО–2 варьировали: для каолиновых глин – 15–300 с, для бентонитовых глин – 30–180 с, при массовом соотношении глины к мелющим телам 2:1, при постоянной скорости υ_об=1500 об/мин.

Свойства исходных и активированных глин представлены в таб.1. Из полученных данных видно, что в глине КС3 содержание частиц размером < 1 мкм увеличивается на 4 % и 1–10 мкм на 6 %. В глине КМ3 содержание фракции размером < 1 мкм увеличивается на 16 %. В бентоните БМ2Т₂ содержание частиц размером < 1 мкм увеличивается на 25 %. Исследования фракционного состава глин показали, что после активации в течение 120 с в бентоните отсутствуют частицы размером более 50 мкм. В бентоните БП1Т₁ содержание фракции размером < 1 мкм увеличивается – на 16 %.

Для оценки формы частиц каолиновых и бентонитовых глин приняли пятибалльную шкалу. Форма частиц (рис. 3) механоактивированных каолиновых и бентонитовых глин становится более окатанной, с однородной поверхностью, без микронеровностей (до измельчения – остроугольная, осколочная); форму частиц можно оценить в 4 балла (до измельчения – 2 и 3 балла).

Средний размер частиц всех исследуемых глин приведен табл. 1. Так, средний размер частиц глин КС3 и КМ3 составляет 2,5 мкм, КС3(МА90) – 2,2 мкм, а КМ3(МА60) – 1,8 мкм. Бентонит марок БМ2Т₂ и БП1Т₁ имеет средний размер частиц 2,5 мкм. После активации средний размер частиц БМ2Т₂(МА120) – 1,5 мкм, а БП1Т₁(МА120) – 1,9 мкм.

Расчетная поверхность глины КС3 до активации составляет 92 м²/г, КС3(МА90) – 105 м²/г; КМ3 – 92 м²/г, а КМ3(МА60) – 128 м²/г. Расчетная поверхность бентонита БМ2Т₂ – 114 м²/г, БМ2Т₂(МА120) – 190 м²/г, БП1Т₁– 110 м²/г, а БП1Т₁(МА120) – 150 м²/г.

Результаты расчета активности глин различного кристаллохимического строения представлены в табл. 1. Коэффициенты по каждому параметру для глин в состоянии поставки приняты за 1. Относительные коэффициенты по отдельным параметрам учитывают степень их изменения относительно стандартного состояния.

Геометрические и энергетические параметры исходных и активированных в рациональных режимах глин позволили оценить относительные коэффициенты активности А_г и А_Э. Из табл.1 видно, что интенсивность характерных пиков глины КС3 до и после активации составляет 15 и 14 мм, ширина пиков глины – 7 и 8 мм соответственно.

Интенсивность пиков глины КМ3 до и после активации составляет 12 и 10 мм, ширина – 13 и 16 мм соответственно.

Снижение интенсивности характерных пиков и увеличение их ширины различно для каолиновых глин. Так, после активации у глин КС3 дополнительная аморфизация составляет 7 %, а для КМ3 – 17 %.

Дополнительное насыщение кристаллической структуры дефектами для КС3 составляет 14 %, а для КМ3 – 23 %.

Интенсивность характерных пиков бентонита БМ2Т₂ составляет 16 мм, а ширина – 6 мм. После активации интенсивность пика снижается до 14 мм, ширина пика увеличивается до 8 мм. Интенсивность пика бентонита БП1Т₁ составляет 12 мм, ширина пика – 18 мм. После активации интенсивность пика уменьшается до 9 мм, ширина пика увеличивается до 21 мм. После активации БМ2Т₂ дополнительная аморфизация составляет 13 %, а БП1Т₁ – 25 %. Дополнительное насыщение кристаллической структуры дефектами для БМ2Т₂ составляет 33 %, а для БП1Т₁ – 16 %.

Для каолиновых глин КС3(МА90) и КМ3(МА60) геометрическая активность возрастает с 5,0 до 7,0 отн.ед. Энергетическая активность глины КС3(МА90) возрастает с 2 до 2,2 отн.ед., глины КМ3(МА60) – с 2 до 2,5 отн.ед.

Наибольший вклад в общую активность частиц Кампановской каолиновой глины вносит геометрическая составляющая (около 75 % от общей активности).

а  500	б  500
в  1000	г  1000
Рис. 3. Форма и микрорельеф частиц каолиновых и бентонитовых глин: а – КС3(МА90); б – КМ3(МА60); в – БМ2Т2(МА120); г – БП1Т1(МА120)

Геометрическая активность бентонита БМ2Т₂(МА120) в процессе механоактивации возрастает от 5 до 7,5 отн.ед., а для бентонита БП1Т₁(МА120) – от 5 до 7 отн.ед. Энергетическая активность бентонита БМ2Т₂(МА120) увеличивается от 2 до 2,5 отн.ед., а для бентонита БП1Т₁(МА120) – от 2 до 2,5 отн.ед.

Установлено, что с увеличением времени активации у глин происходит увеличение общей активности (А_г). Так, общая активность КС3 и КМ3 возрастает с 7 до 9,5 отн.ед. (вклад геометрической активности составляет – 70 %, энергетической – 20 %), у БМ2Т₂ и БП1Т₁ с 7 до 10 отн.ед.

Полученные данные можно объяснить тем, что использование механоактивации направленно на улучшение качества глин за счет изменения его геометрических характеристик (уменьшение среднего размера частиц, увеличения содержания фракции менее 1 мкм, увеличения балла формы частиц). Вклад химических параметров в общую активность (А_общ) не учитывали, т.к. при выбранных режимах активации изменений в химическом составе глин не происходит. Коллоидальность активированных глин возрастает: для КС3 с 23 до 39 %, для КМ3 с 14 до 25 %, а для БМ2Т₂ с 55 до 69 % и для БП1Т₁ с 62 до 73 %. Более высокая дисперсность бентонитовых глин, совершенная спайность слоев и наличие ориентированной воды обусловливают коллоидальность в 2–3 раза большую, чем у каолиновых глин, (рис. 4).

КС3(МА) КМ3(МА) а	БМ2Т2(МА) БП1Т1(МА) БП1Т1(МА) б
КС3(МА) КМ3(МА) в	БП1Т1(МА) БМ2Т2(МА) г
Рис. 4. Зависимость свойств глин от времени активации: а, в – каолиновых; б, г – бентонитовых; МА – механическая активация

Так, глины КСЗ(МА90) и КМЗ(МА60) обеспечивают в 1,5–2,0 раза большую коллоидальность глинистым суспензиям при увеличении на 5–7 % набухаемости глин. Коллоидальность суспензии на фабричном бентоните БП1Т₁ за счет активации содой повышается с 55 до 62 % по сравнению с природным БМ2Т₂. Механоактивация бентонита в течение (90–120 с) позволила повысить коллоидальность БМ2Т₂ с 55 до 70 %, а БП1Т₁ с 62 до 73 % при увеличении набухаемости для обеих марок на 10–15 %. Однако для природного бентонита на 20 % снижается водопоглощение, что позволяет снизить влажность формовочных смесей, растрескивание и деформацию формы.

В четвертой главе представлены результаты исследования активации бентонита с интенсификатором помола и модифицирующими поверхностно–активными веществами (ПАВ). В качестве модифицирующих поверхностно-активных веществ были выбраны различные натрийсодержащие соединения. Использование разных типов добавок было обусловлено тем, что модифицирующие добавки по-разному изменяют условия формирования коагуляционной структуры бентонитов и, следовательно, по-разному влияют на основные технологические свойства бентонита.

На основе проведенных расчетов определили оптимальное содержание реагентов: 1–3 % от массы природного бентонита БМ2Т₂.При деформации бентонита в присутствии ПАВ в частицах развиваются микротрещины. Адсорбированные слои, мигрируя по поверхности, достигают их устья и препятствуют смыканию. Пленки ПАВ между твердыми поверхностями оказывают на них расклинивающее действие, которое в случае очень узких щелей способствует их расширению.

Из полученных результатов видно, что наблюдаются общие тенденции как при активации в АГО–2, так и при перемешивании в бегунах. Так, с увеличением содержания поверхностно–активных веществ набухаемость бентонитов повышается, увеличивается коллоидальность и предел прочности в зоне конденсации влаги. Для активации использовали различные модифицирующие натрийсодержащие добавки. Свойства активированного бентонита оценивали в сравнении со свойствами бентонита, активированного с кальцинированной содой. Из различных классов добавок были выбраны лучшие (Nа₅P₃O₁₀, Nа₂SO₄ ·10 H₂O, Nа₂CO₃).

Результаты исследований по влиянию типа и содержания модифицирующих поверхностно-активных веществ в присутствии графита как интенсификатора помола представлены на рис. 5. Полученные результаты показывают, что основные технологические свойства бентонита, активированного в присутствии интенсификатора помола, резко отличаются от свойств, полученных без его применения. Более высокую набухаемость имеют бентониты, активированные в АГО–2 и в бегунах при использовании добавок Nа₅P₃O₁₀ и Nа₂SO₄ ·10 H₂O (на 15–20 %), чем при использовании добавки Nа₂CO₃. Характер изменения набухаемости бентонита, активированного в АГО–2 и в бегунах, различен. Это связано с тем, что добавка Nа₅P₃O₁₀, имеет 5 ионов na⁺, что способствует более полному замещению ионов Са²⁺ и Mg²⁺ на ионы na⁺, чем при добавке соды.

Наиболее высокие значения набухаемости имеет бентонит активированный с 1–3 % добавок Nа₅P₃O₁₀ и Nа₂SO₄ ·10 H₂O. Коллоидальность его увеличивается в среднем на 5–10 %, что вероятно, можно объяснить тем, что после активации графит, как и бентонит, способствует деполяризации воды и увеличивает электрическую компоненту в силовых взаимодействиях, в результате чего образуется система: графит–вода–бентонит. Механизм действия графита, как понизителя вязкости, заключается в создании структурированных защитных оболочек на поверхностях частиц бентонита и капель воды, препятствующих непосредственному контакту между частицами.

С другой стороны, на увеличение коллоидальности бентонита оказывает влияние и образование молекулярных связей. Молекулярные связи в системе «графит–вода–бентонит» возникают в результате полимеризации близко расположенных электрически нейтральных молекул (например, графит–вода или бентонит–вода), когда каждая из молекул при взаимном влиянии своих полей становится электрическим диполем и притягивается к другим. Предел прочности при разрыве в зоне конденсации влаги при использовании добавок Nа₅P₃O₁₀ и Nа₂SO₄ ·10 H₂O возрастает, а при использовании добавки Nа₂CO₃ существенно не изменяется. При этом прочность больше после активации бентонита в мельнице АГО–2. Это можно объяснить тем, что прочностные свойства бентонита определяются дисперсностью и прочностью контактов частиц:

чем больше дисперсность и прочность единичных контактов, тем больше прочность бентонита в зоне конденсации влаги.

При этом наиболее прочные конденсационно-кристаллизационные структуры формируются в случаях, если новообразования локализуются на реакционных поверхностях частиц добавки интенсификатора и образуются структурированные гидросиликаты в зоне контактов. Возникающая упорядоченная коагуляционная сетка служит основой для развития более прочной кристаллизационной структуры смеси на основе бентонита, активированного с интенсификатором помола.

1 3 2	1 3 2 2
а	б
3 1 2	1 3 2
в	г
Рис. 5. Зависимость свойств БМ2Т2 от типа и содержания химических добавок с интенсификатором помола при активации в АГО-2 (1–Nа5P3O10, 2–Nа2SO4·10 H2O, 3–Nа2CO3)

На основе полученных данных можно сделать вывод о том, что наиболее оптимальными технологическими свойствами обладает природный бентонит, активированный с натрийсодержащими добавками Nа₅P₃O₁₀ и Nа₂SO₄ ·10 H₂O в присутствии графита как интенсификатора помола, который предотвращает коагуляцию частиц бентонита за счет чего и происходит увеличение его технологических свойств в 1,5–2 раза.

Оптимизацию режимов механохимической активации бентонита по «Изакт-процесс» (Ф.С. Кваша, патент № 2044587) проводили в бегунах (Б) и мельнице-активаторе АГО–2 (А). В качестве комплекса добавок использовали те, которые обеспечивают оптимальные технологические свойства бентонита: триполифосфат натрия (Na₅P₃O₁₀), пирофосфат натрия (Na₄P₂O₇·10H₂O) и 10–водный сульфат натрия (na₂SO₄·10H₂O). Результаты исследования приведены в табл.2. Анализ полученных результатов показал, что после перемешивания в бегунах и активации в АГО–2 со всеми комплексными добавками набухаемость бентонита в 1,2–1,5 раза больше. Это можно объяснить тем, что все используемые комплексы добавок способствуют эффективному замещению катионов кальция на катионы натрия. При этом необходимо отметить, что набухаемость бентонита, активированного в АГО–2 в 1,5 раза выше, чем в бегунах. После активации в АГО–2 частицы бентонита могут более эффективно поглощать влагу, в результате чего кристаллическая решетка бентонита может более интенсивно увеличиваться по оси с.

Аналогичную зависимость коллоидальности от состава добавок имеет бентонит после активации в бегунах. Это можно объяснить тем, что при активации бентонита в мельнице АГО–2 происходит резкое уменьшение размера частиц бентонита, в результате чего бентонит может образовывать более устойчивые гели при замачивании его в воде. В ходе перемешивания бентонита в бегунах существенного изменения среднего размера частиц не происходит.

Таблица 2