1.6. Равновесия в растворах комплексных соединений

Образование комплексных соединений в растворах и их диссоциация идут ступенчато. Рассмотрим реакцию комплексообразования между аква-ионом металла и лигандомL^у-.

	(1.116)
	(1.117)
………………………………………………………
	(1.118)
	(1.119)

в сокращенной записи

(1.120)

Важнейшей характеристикой комплекса в растворе является константа устойчивости. Общая константа устойчивости β_n комплекса соответствует суммарной реакции (1.119) и выражается следующим образом^:

(1.121)

Общая константа устойчивости промежуточных комплексов ML_t равна

(1.122)

Каждой ступени образования комплекса соответствует ступенчатая константа устойчивости k_i , которая дается выражением

(1.123)

Общие и ступенчатые константы устойчивости связаны между собой следующим выражением:

(1.124)

В выражение констант входят равновесные концентрации ионов и молекул (моль/л). Общая концентрация взятой соли металла С_м складывается из концентраций всех форм, содержащих ионы металла

(1.125)

Учитывая уравнение (1.122), получим:

(1.126)

Общая концентрация лигандаC_L может быть выражена следующим уравнением:

(1.127)

Если в растворе преобладает достаточно прочный комплекс ML_n , то в первом приближении можно считать [ML_n] = С_м, а

[L] = CL - nCM

(1.128)

При большом избытке лиганда можно принять [L] = C_L. Отношение общей концентрации соли металла к равновесной концентраций его ионов представляет собой функцию закомплексованности (Ф)

(1.129)

или, если учесть уравнение (1.126),

(1.130)

При условии, когда преобладает один комплекс МL_n,

(1.131)

Доля данного комплекса МL_n () может быть найдена из следующих соотношений:

(1.132)

Принимая во внимание уравнение (1.129), получим

(1.133)

Если лиганд является анионом слабой кислоты или основанием, функция закомплексованности (закомплексованность) будет зависеть от рН раствора, поскольку равновесная концентрация лиганда изменяется с изменением кислотности раствора. Зависимость концентрации аниона слабой многоосновной кислоты H_mL, от концентрации Н⁺ выражается следующим образом:

(1.134)

где - общая концентрация кислоты, α_m - доля аниона L^m-

(1.135)

где К₁ , К₂, ...K_m - константы диссоциации кислоты.

Для оценки закомплексованности при данном рН удобнее пользоваться условными константами устойчивости β'. Для комплекса МL_n , образованного слабой кислотой H_mL, условная константа устойчивости равна

(1.136)

Закомплексованность в этом случае рассчитывается по уравнению

(1.137)

Здесь представляет собой концентрацию кислоты, не связанной в комплекс,

(1.138)

Для расчета доли данного комплекса при заданном рН используется уравнение

(1.139)

Знание констант устойчивости комплексов позволяет сделать ряд важных для аналитической химии выводов. Можно рассчитать равновесную концентрацию ионов металла и закомплексованность при данной концентрации лиганда и рН, вычислить концентрацию комплексов, найти концентрацию лиганда, необходимую для маскирования иона металла. Величина константы устойчивости зависит oт температуры и ионной силы раствора.

В таблице 4 (приложение) указаны значения lgβ, относящиеся к определенной ионной силе раствора. В условиях задач приводятся значения ионной силы или данные, позволяющие ее вычислить, поэтому при расчетах коэффициенты активности не учитываются.

Пример 32. Вычислить равновесную концентрацию ионов ртути (II) в 0.01 М растворе K₂HgI₄, содержащем 0.5 М KI.

Решение. Находим ионную силу раствора, которая в основном определяется концентрацией иодида калия

По таблице находим, что при данной ионной силе lgβ₄ комплекса равен 29.86.

Поскольку комплекс очень прочен, можно не учитывать его диссоциацию и считать концентрацию равной общей концентрации солиK₂HgI₄ (0.01 М). Равновесную концентрацию I^- можно принять равной общей концентрации KI, присутствующего в большом избытке. Тогда

Пример 33. Найти равновесную концентрацию ионов кадмия и закомплексованность в 10^-3М растворе Cd(NO₃)₂, содержащем 0.1 М NH₃. Ионная сила раствора равна 2.

Решение. Находим по таблице 4 значения lgp аммиачных комплексов кадмия при [а = 2.

lgβ₁ = 2.65; lgβ₃ = 6.19;

lgβ₂= 4.75; lgβ₄ = 7.12.

Вычислим значения β:

β₁ = 4.47×10²; β₃ = 1.55×10⁶;

β₂ = 5.62×10⁴; β₄= 1.32×10⁷.

Для определения закомплексованности необходимо знать равновесную концентрацию аммиака. Поскольку аммиак введен в большом избытке, равновесную концентрацию его [NH₃] можно принять равной общей концентрации , т. е. 0.1 моль/л. По уравнению (1.130) находим закомплексованность

Ф = 1 +4.47×10²×10^-1 + 5.62×10⁴× (10^-1)² + 1.55×10⁶(10^-1)³ + 1.32×10⁷(10^-1)⁴ =

= 1 + 44.7 + 5.62×10² + 1.55×10³ + 1.32×10³ = 3.48×10^-3

Равновесную концентрацию Cd²⁺ рассчитаем по уравнению (1.129):

Пример 34. Сколько М аммиака необходимо добавить к O.02 М раствору AgNO₃, чтобы понизить равновесную концентрацию Ag⁺ до 10^-7 М. Ионная сила раствора равна 0.5.

Решение. Используя данные таблицы, находим значения β аммиачных комплексов серебра

β₁ = 1.74×10³; β₂ = 1.12×10⁷

Вычислим требуемую закомплексованность по уравнению (1.129), учитывая, что по условию равна 2×10^-2 М, [Ag⁺] должна быть равна 10^-7 М.

Равновесная концентрация NH₃ может быть найдена по уравнению (1.130)

или

В первом приближении можно пренебречь первыми двумя членами правой части уравнения. Тогда

Находим общую концентрацию NH₃

Пример 35. Найти закомплексованность, долю комплекса и равновесную концентрацию ионов свинца в растворе, содержащем 10^-4 М Pb(NO₃)₂ и 2 М CH₃COONa.

Решение. Значения β ацетатных комплексов свинца в указанных условиях (ионная сила 2) равны: β₁ = 31.6; β₂ =109.6; β₃ = 81.3; β₄ = 25.7. Равновесную концентрацию СН₃СОО^- можно принять равной общей концентрации ацетата натрия. Находим Ф:

Ф= 1 + 31.6×2 +109.6×4+ 8.13×8 + 25.7×16 = 1564.2 = 1.56×10³.

вычислим долю комплекса

Следовательно, в растворе присутствует 26.3% этого комплексного аниона.

Находим концентрацию ионов свинца по уравнению (1.129)

Пример 36. Вычислить закомплексованность In³⁺ и концентрацию комплекса при следующих условиях: в 100 мл 10^-3 М раствора In(СlO₄)₃, рН которого равен 3, растворено 4.199 г NaF.

Решение. Прежде всего вычислим общую концентрацию фторида натрия C_F (моль/л)

Ионную силу раствора можно принять равной 1. При этих условиях константы устойчивости фторидных комплексов индия равны: β₁ = 5.0×10³ ; β₂ =1.8×10⁶; β₃ = 4.0×10⁸; β₄ = 5.0×10⁹.

Найдем α₁ для F^- при рН = 3 с учетом константы диссоциации HF (6,2×10^-4)

Определим условные константы устойчивости

Поскольку С_F значительно превышает концентрацию In³⁺, можно принять С_F' - С_F = 1 М.

Находим закомплексованность по уравнению (1.137).

Вычислим долю комплекса (κ₄ )

Концентрация этого комплекса будет равна