Изменения, происходящие с нефтью в воде (80

ИЗМЕНЕНИЯ, ПРОИСХОДЯЩИЕ С НЕФТЬЮ В ВОДЕ

НОВИКОВ А.Н., начальник Управления природных ресурсов и охраны

окружающей среды МПР России, доктор техн. наук, профессор,

зав. кафедрой «Сервис и ремонт машин» ОрелГТУ

ЛАПИН А.П., директор ФГНУ ВНИИОТ, доктор техн. наук, профессор ТЮРИКОВ Б.М., кандидат техн. наук, ФГНУ ВНИИОТ

БОБКОВ А.Н., инженер ФГНУ ВНИИОТ

Нефть, оказавшаяся в воде, претерпевает физические, химические и биохимические превращения; в водоеме нефть может присутствовать в растворенном виде, во взвешенном состоянии в толще воды, в виде пленок на поверхности во­ доема; нефть постепенно разлагается: испаряется, растворя­ ется в воде, эмульгируется; происходит ее биохимическое окисление и оседание на дно. Интенсивность разложения нефти различна, она зависит от температуры воды и возду­ ха, силы ветра и волнения. При температуре +15°С и выше для полной минерализации 1 т нефти требуется 500 сут., при этом используется кислород, содержащийся в 400 м3 речной воды. При температуре воды ниже +4°С разложения нефти практически не происходит. Особенно стойки эмуль­ сии типа «вода в нефти», имеющие высокие вязкость, тем­ пературу застывания и плотность. В толще воды при малой освещенности вместо минерализации происходит полиме­ ризация нефти — образование так называемых «смоляных Шариков», плавающих во взвешенном состоянии или опус­ кающихся на дно. В «шарики» превращается примерно 1/3 общего объема разлитой нефти.

Некоторая часть нефти, попадающей в водоем, оседает на Дно, берега и водную растительность.

Неравномерность распределения нефти делает весьма за­ труднительным количественное определение содержания нефтепродуктов в водоеме. Для характеристики загрязне­ ния водоема в целом предложена шкала, имеющая описа-

тельный характер, но могущая служить для общей характе­ ристики состояния водоема (табл. 1).

Таблица 1 Шкала визуального определения загрязнения водоема нефтью

нефтью; нефть всплывает при взмучивании дна

Как видно из табл. 1, наличие нефти в водоеме способ­ ствует изменению внешнего вида последнего. Систематиче­ ское накопление данных по состоянию водоема в целом мо­ жет дать характеристику тех изменений, которые происхо­ дят при внесении нефтяных загрязнений. Для количествен­ ной характеристики загрязнения водоемов нефтепродукта­ ми помимо обычно принятых способов определения нефти, находящейся во взвешенном состоянии в толще воды, необ­ ходимо определение пленочной нефти на поверхности водо­ ема и нефтепродуктов, скопившихся на дне. Распределение нефтепродуктов между массой воды, поверхностью, донны­ ми отложениями и берегами, как и длительность существо­ вания каждой из форм нефти, мало изучены.

Вред, наносимый воде присутствием нефтепродуктов, выражается прежде всего появлением в воде запаха и вку­ са. Эти показатели определяются двумя величинами: во-пер­ вых, растворимостью в воде углеводородов, во-вторых, спе­ цифической интенсивностью запаха и вкуса. Интенсивность запаха определяют, проводя пороговое испытание — раз-

бавлением анализируемой пробы воды до достижения поро­ га ощущения запаха.

Особенно отличаются друг от друга различные классы углеводородов по интенсивности их запаха; наиболее сла­ бый запах имеют чистые нормальные парафины. Летучие парафины — все углеводороды от н-нептана до н-нонана — обладают довольно приятным фруктовым запахом, более высококипящие гомологи, например твердый парафин и «парафиновое масло», применяемое в медицине, совсем не имеют запаха. Специфический «бензиновый» запах вызы­ вается преобладанием изопарафинов, нафтенов и особенно ароматических углеводородов.

Применяемые нефтепродукты «автобензин», «минераль­ ное масло» и др. являются самыми различными по составу смесями углеводородов, поэтому опубликованные в литера­ туре данные о пороговой интенсивности их запаха различа­ ются иногда на несколько порядков. Известную роль в этом сыграла и неодинаковая индивидуальная чувствительность к запаху тех исследователей, которые эту пороговую интен­ сивность устанавливали.

Все нефтесодержащие воды следует относить к особо опас­ ны веществам как по отношению к флоре и фауне Мирового океана и других водоемов, так и непосредственно, прямо или косвенно имеющим с ними контакт жителям планеты.

В экологическом аспекте необходимо принять во внима­ ние следующее. Мировой океан ежегодно, за счет естествен­ ных процессов, продуцирует около 1,5 млрд. тонн нефти и при этом сохраняет экологическое равновесие. В то же вре­ мя сброс дополнительных 2—8 млн. тонн нефти ставит его на грань катастрофы.

Миграционные формы нефтяных загрязняющих веществ в водной среде претерпевают изменения под влиянием раз­ личных факторов. Попадая в водную среду, нефтяные за­ грязняющие вещества прежде всего теряют летучие компо­ ненты. Процесс испарения этих компонентов особенно ин­ тенсивно идет вначале. Легкие фракции с температурой

174 Экологическая безопасность региона: опыт, проблемы, пути решени

кипения до 270°С интенсивно испаряются. Затем процесс испарения замедляется. Определено, что сырые нефти мо­ гут отдать в атмосферу до 50% своих компонентов, дизель­ ное топливо — до 75%, тяжелые нефтепродукты — до 10% и нефтеостатки — менее 10%. Ускоряют этот процесс силь­ ные ветры, волнение воды и повышение температуры.

Испарение нефти приводит не только к потере низкокипящих компонентов. Уже в первые часы поступления не­ фти в воду алканы исчезают на 90%.

Через несколько дней количество оставшейся нефти бу­ дет соответствовать количеству содержащихся в ней компо­ нентов, имеющих температуру кипения выше 370—500 °С. Весьма интенсивно за счет испарения идет удаление бен­ зиновых и керосиновых фракций, дизельного топлива и других более низкотемпературных соединений нефти. Од­ нако нельзя считать вынос легких фракций за самоочи­ щение водной среды. Данный процесс является перехо­ дом нефтяных углеводородов из одной формы в другую, перераспределением загрязняющих веществ между вод­ ной средой и атмосферой. Испарившиеся компоненты воз­ вращаются в водную среду, выпадая вместе с атмосфер­ ными осадками или растворяясь в поверхностной микро­ пленке воды. Благодаря особенностям химической струк­ туры большей растворимостью в воде обладают аромати­ ческие углеводороды.

Наиболее распространенной формой загрязнения являют­ ся нефтяные агрегаты или смоляные образования.

Нефтяные агрегаты различаются по своим физико-хими­ ческим свойствам, что обусловлено различиями в исходном нефтяном субстрате, в «возрасте» и механизме образования. Агрегаты в основном состоят из фракции масел, которые, в свою очередь, представлены парафино-нафтеновыми и аро­ матическими углеводородами. Они являются весьма стой­ кими образованиями, и время их жизни исчисляется года­ ми. Механическое дробление агрегатов под воздействием волн не играет существенной роли в их деструкции. Плотность

грегатов в течение года изменяется незначительно, и они охраняют свою плавучесть.

Врезультате деструкции и обрастания агрегатов в водомах во временных интервалах порядка 10 лет и больше не уществует механизма "самоочищения водной поверхности, :роме выбрасывания их на побережье.

Все вышесказанное об агрегатах приводит к выводу о геобходимости разработки методов и средств, препятствую­ щих образованию агрегатов при разливах.

Вводной среде нефтяные загрязняющие вещества нахо- ;ятся в эмульгированном, истинно- и коллоиднорастворенюм состоянии и сорбированы на взвеси. Количественное оотношение этих форм не остается строго постоянным в [ространстве и времени. Тем не менее доминирующей форюй миграции нефтяных углеводородов в объеме вод являтся эмульгированная форма. Исключением из этого правиta не являются также районы аварийных разливов нефти и [ефтепродуктов через некоторое время после разлива.

Преобладание термодинамически неустойчивой эмульгиюванной формы нефтяных загрязняющих веществ обуслов­ лено несколькими причинами. Прежде всего, как показал |Нализ источников загрязнения, нефтяные эмульсии явля­ ется наиболее распространенной формой поступления не- уш в гидросферу. Основная масса нефтяных загрязняющих еществ содержит большое количество нефтяных поверхно- тно-активных веществ и природных эмульгаторов (смол, сфальтенов, карбенов, карбоидов, механических примесей), Кто способствует самоэмульгированию загрязняющих ве- |еств в объеме воды. Кроме того, эмульгированию нефти в Ьдной среде способствуют гидродинамические процессы.

Ь, При этом чаще всего образуются эмульсии обратного типа, ^увеличение плотности за счет потери легких фракций, Ьрбции минеральной и органической взвеси приводит к рразованию высоковязких структурированных образований. Рсобенно интенсивно идет образование высоковязких обрат­ ных эмульсий и смоляных образований при сбросе нефтеос-

176 " Экологическая безопасность региона: опыт, проблемы, пути решения

татков. Смоляные образования переносятся течениями на значительные расстояния, они погружаются на дно или осе­ дают в прибрежной зоне.

Характерной чертой в распределении растворенных эмуль­ гированных и взвешенных форм экстрагируемых органи­ ческих соединений (ЭОС) в воде является их концентриро­ вание в тонком поверхностном слое, снижение содержания практически на порядок в поверхностных водах.

В настоящее время одна треть океанической поверхности закрыта нефтяной пленкой.

При попадании в водную среду нефть разливается по по­ верхности воды тонким, зачастую мономолекулярным сло­ ем и образует нефтяное пятно, захватывающее в зависимос­ ти от масштабов выброса пространство в десятки, сотни и тысячи квадратных километров.

Если учесть, что в Мировой океан и поверхностные воды суши ежегодно привносится 15—17 млн. т нефти и нефте­ продуктов, а 1 т нефти покрывает тонкой пленкой аква­ торию со средней площадью 12 км, то потенциально 5 0 - 180 млн. км2 поверхности Мирового океана каждый год по­ крывается нефтяной пленкой. Эта оценка условна, так как не учитывает скорости разложения отдельных компонентов нефти, ее способности коагулировать, сбиваясь комками, но тем не менее многими исследователями отмечено, что не­ фтяные пятна на поверхности океанических вод между Ев­ ропой и Северной Америкой уже смыкаются.

Весьма интересны данные, полученные несколько лет назад французскими исследователями, по анализу воды Атлантического океана. Оказалось, что около 2—3% по­ верхности Северной Атлантики покрыто пленкой нефти, при этом в судоходной зоне Канарского течения концент­ рация углеродов (в основном алканы нормального строе­ ния и изо-пренаны) составляет около 60 мг/см2, а в Саргассовом море — 96 мг/м2 ввиду Северного пассатского течения.

Определено, что при толщине пленки 0,5 мм на поверх-

Весьма неблагоприятное воздействие на качество воды оказывают нефть и нефтепродукты (жидкое топливо, мо­ торные и смазочные масла), являющиеся наиболее распрос­ траненными загрязнителями рек и водоемов. На какой бы реке ни брались пробы для химического анализа, почти во всех из них наблюдается загрязнение нефтью и нефтепро­ дуктами. Эти загрязнения обнаруживаются уже по внешним признакам, по перламутровой масляной пленке, мути или вкусу.

Внекоторых случаях, особенно на мелководье, происхо­ дит увеличение концентрации в природных горизонтах.

Наиболее кардинальные изменения в свойствах экстра­ гируемых органических соединений происходят в тонком поверхностном слое, что связано со структурными особен­ ностями молекул воды в этом слое и с малой растворимос­ тью гидрофобных экстрагируемых органических соединений.

Релаксационные процессы в этом слое происходят значи­ тельно быстрее, чем в подповерхностных водах, что обус­ ловлено тем, что в поверхностном микрослое развивается микробный ценоз бактерионейстон, который по сравнению

сбактериопланктоном отличается большей численностью и биомассой. Поэтому углеводороды нефти (нефтепродукта), попадающие в морскую воду, разрушаются микроорганиз­ мами с наибольшей скоростью.

Формирование, миграция и релаксация зон загрязнения определяются не только характером и мощностью источни­ ков нефтяного загрязнения, но и циркуляцией водных масс.

Взонах смешения пресных речных и соленых морских вод изменяется соотношение между миграционными фор­ мами нефти: уменьшается содержание эмульгированных форм в толще воды, чаще встречаются небольшие по разме­ рам тонкие пленки, возрастает содержание нефти в гранич­ ном слое вода—атмосфера.

Для достоверного суждения о степени нефтяного загряз­ нения необходимо исследовать все формы миграции нефти, их превращение, глубинное проникновение, распределение

I воде, во взвеси, в осадках. Эти комплексные исследования ;акже необходимы для разработки научно обоснованных 1етодов и средств предотвращения загрязнения водной по- (ерхности нефтью (нефтепродуктом) и борьбы с нефтяными разливами. Последнее может быть осуществлено путем пе- >евода нефти из одной формы в другую, ускоряющую естеггвенный биохимический процесс разложения.