- •«Дослідження деградації електрохімічних чорних селективних покриттів сонячних колекторів»
- •1 Аналітичний огляд
- •1.1 Умови експлуатації селективних покриттів теплових сонячних колекторів
- •1.2 Вимоги до деградаційної стійкості селективних покриттів теплових сонячних колекторів різних модифікацій
- •1.3 Способи дослідження термостаріння чорних селективних покриттів сонячних колекторів
- •1.4 Висновки до аналітичного огляду та постановка задачі
- •2. Методика експерименту
- •2.1 Методика електрохімічного виготовлення чорних селективних покриттів
- •2.2 Методика спектрофотометричного аналізу оптичних властивостей чорних селективних покриттів
- •2.3 Методика визначення деградаційної стійкості електрохімічних чорних селективних покриттів
- •3. Результати та їх обговорення
1.2 Вимоги до деградаційної стійкості селективних покриттів теплових сонячних колекторів різних модифікацій
Селективні покриття можна поділити на низько температурні, середньо температурні селективні покриття, та високо температурні покриття[1]. Перші повинні витримувати температуру 100 ̊С, другі 100 - 400 ̊ С, а останні > 400 ̊ С. В плоских сонячних колекторах використовують середньотемпературні селективні покриття: тандеми напівпровідник – метал, наприклад, напівпровідниковий шар сульфіду свинцю на алюмінієвій підкладці стабільний при кімнатній температурі, та робочій температурі в 300 ̊ с [5,6], а також композити метал – діелектрик. Серед останніх відзначимо деякі. Чорний нікель формується шляхом електроосадження нікелю на металеву підкладку в присутності цинку та сульфідів. Чорний нікель деградує у вологих середовищах і під впливом температури 200 ° С [7]. Текстурована чорна мідь – це селективна поверхня, отримана хімічною обробкою міді (мідну підкладку поміщають в HNO3 з наступним хімічним окисленням в лужному середовищі K2S2O8), має селективність α/ε (100 °C) = 0.97-0.98/0.02 (тут α/ε це коефіцієнт селективності). Вона є термічно стабільною при Т < 250 ° C в умовах навколишнього середовища та Т < 370 ° С у вакуумі [8,9]. Чорний хром (Cr-Cr2O3), електроосаджена металокераміка Cr-Cr2O3 на підкладках з Ni, Fe, Cu або з нержавіючої сталі, має α/ε (при 100 ° С) = 0.97/0.09 для температур < 300 °C [10]. Шар Ni між підкладкою і покриттям з чорного хрому дає кращу стабільність до 400 °С. При більш високих температурах дифузія Ni від підкладки сприяє оптичній деградації покриття. Зміни у коефіцієнті відбиття після відпалу при 350 °С на повітрі приблизно еквівалентні впливу відпалу при 400 ° С у вакуумі.
Стійке селективне покриття з нікелю, яким пігментовано оксид алюмінію (Al2O3) – є металокерамічною селективною поверхнею на алюмінієвій підкладці і призначене для плоских сонячних колекторів, має α/ε (при 100 ° C) = 0.85-0.97/0.08-0.21 для діапазона температур 300 °C < T < 500 °C [11, 12]. Пігментований кобальтом Al2O3 стабільний до 400 ° С на повітрі і має α/ε (при100 ° C) = 0.92/0.28. Термін служби селективної поверхні скорочується під впливом високої температури, вологості та атмосферного забруднення, такого як діоксид сірки. Тонкі спектрально-селективні лакові покриття є гарною альтернативою селективним покриттям, але тільки за умов невисоких температур. Лакофарбовані покриття «Solariselect» мають спектральну чутливість α/ε(100°C)=0.92/0.38, при нанесенні товщиною 2-3 мкм на алюмінієву підкладку. Фарба стійка до температури 135 ° С, а при 220 ° С рідшає та деградує [13, 14]. Напівпровідникова фарба, яка складається з дрібних частинок Ge, Si, або PbS, змішаних з високотемпературною силіконовою зв’язкою, котра наноситься на поліровану мідь або нержавіючу сталь, також є поглинаючим селективним покриттям [15, 16]. Покриття з силіконовою зв’язкою стабільні на повітрі до температур 350 ° С протягом 12 годин. Хоча при нормальному куті падіння, сонячний коефіцієнт поглинання всіх фарб високий (α(PbS) = 0,96, α(Ge) = 0,91, α(Si) = 0,83), загальне напівсферичне випромінювання фарби був вищим, ніж 0,70, в діапазоні температур від кімнатної до 300 ° C через випромінювання силіконової зв’язки. Реактивно розпилений NiCrOx на нержавіючій сталевій поверхні має майже нульовий коефіцієнт відбиття на довжині хвилі 0,8 мкм і високий коефіцієнт відбиття в інфрачервоному діапазоні [17]. Плівка NiCrOx на нержавіючій сталі, має α/ε (при 60 °С) = 0.8/0.14. Розпилена на мідну підкладку Ni-Cr селективна поверхня має α/ε (при 60 °C) = 0.92-0.93/0.06 і стабільна для використання при 200 °С .
Селективні покриття можуть бути виготовлені з розпилених товстих графітових плівок з α = 0,80-0,90 і ε = 0,5-0,6. Навіть при тому, що товщина шару і стехіометрія не оптимізовані, експериментальні результати є багатообіцяючими, α/ε (при 100 ° C ) = 0.876/0.061 [18]. Прискорені дослідження старіння таких селективних покриттів при 220 °С і 250 °С на повітрі показали, що термін служби плоских колекторів, за прогнозами , буде більшим ніж 25 років.
Нижче наведено деякі високотемпературні селективні покриття. Кремнієві поглиначі з високотемпературною стабільністю були виготовлені за методикою CVD [19]. Оптична система складається з трьох шарів: відбивач, поглинач та просвітлюючий шар. Срібло є шаром відбивача, через його низьку відбивну здатність, кремній виступає в якості поглинача. Підкладка з нержавіючої сталі покрита тонким бар’єрним шаром Cr2O3, котрий наноситься для запобігання дифузії між сріблом та підкладкою. Додавання оксиду хрому збільшує стійкість срібла до температури 825°C в середовищі гелію і запобігає дифузії срібла в поглинаючий шар кремнію. Масивний кремнієвий поглинач був нанесений на підкладку піролізом силану при температурі 640°C, після чого на його поверхні було утворене просвітлююче покриття Si3N4. Покриття зберігало свої якості після обробки в вакуумі при температурі 650°С протягом 20 годин та при термоциклюванні – багаторазовій зміні температури від навколишньої до 500 °C [20, 21]. Для цього покриття теоретично максимальний коефіцієнт поглинання при температурі 427°C, становить α=0.91, а відбиття ε≤ 0.09.
Багатошарове покриття утворювали реактивним магнетронним розпиленням SnOx, Cr, CrOx, оксидів нержавіючої сталі та плівки AlNx на металеві дзеркала та скло з формуванням багатошарового спектрального селективного поглинача [22, 23]. В таблиці 1.1 приведені показники поглинання та випромінювання деяких багатошарових селективних плівок. Плівки були відпалені при температурі 500 °C на повітрі, тому покриття повинні бути стабільними до температур 500 °C.
Таблиця 1.1 – Багатошарові селективні покриття
Багатошарові плівки |
Поглинання |
Випромінювання (при 100°C) |
Cr-CrOx |
0,88 |
0,2 |
Al-CrOx-Cr2O3 |
0,83 |
0,13 |
Al-AlNx-AlN |
0,97 |
0,1 |
Ag-SnxOx-SnO2 |
0,9 |
0,26 |
Оксиди нержавіючої сталі |
0,9 |
0,26 |
Селективне покриття котре складається з окису міді, який наносився шляхом розпилення розбавленого розчину нітрату міді на нагрітий лист алюмінію, й подальшого нагріву підкладки до температури більше 170 °С, має α/ε (80 °C) = 0,93/ 0.11 [24]. Сильно поліровані срібло, нікель та платинові диски гальванізувалися з тонкими шарами CuO та оксидом кобальту (Co3O4). Тонкий шар CuO на полірованому сріблі мав поглинальну здатність 76% а його випромінювальна здатність 11%, на полірованому нікелю α/ε (при 164 °С) = 0.81/0.17. При температурах вище 600 °С протягом 3-х годин срібло кристалізується, вище за 800 °С застосовують мідні сплави з платиною. На відміну від попереднього, на платині окис міді мав відмінну стабільність при 600 °C на повітрі, але мідь змішувалась із платиною при температурі 800 °C. Оптичні властивості: α/ε (при 100 °C) = 0.91/0.18. Покриття стабільне при 250 °C на повітрі.
Багатошарове селективне покриття, що має високу поглинаючу здатність, низьку випромінювальну здатність і стійке до руйнування при температурах між 300 °С і 600 °С, складається з поглинаючого шару зі складом 55 % ‒ 65 % Ag, 34,3 % ‒ 44,7 % CuO і 0,3% ‒ 0,7 % оксиду родію (Rh2O3). Дифузний шар (між поглинаючим шаром і підкладкою) складається з оксиду церію (CeO2), а підкладка металева або скляна [25].
Поглинаюче селективне покриття зі складом 50 % ‒75 % Ag , 9 % ‒ 49,9 % CuO, 0,1% ‒1 % Rh/Rh2O3 і 0% ‒ 15 % Pt та проміжним шаром зі срібла або Ag/Pt (між поглинаючим шаром і підкладкою), та металевою або скляною підкладкою, котре має щонайменше один просвітлюючий шар (AR) з CeO2, має поліпшену стійкість до руйнування [26, 27]. Покриття має корисний робочий діапазон температур від 300° С до 600 °С та були випробувані при температурі 700 ° С на повітрі протягом 2845 год. Селективні покриття, зроблені з 15% ‒35 % CuO , 5 % ‒15 % оксиду кобальту (CоO) і 60% ‒75 % оксиду марганцю (Mn2O3) над шаром Pt на підкладці з нержавіючої сталі мають підвищену стійкість поряд зі значеннями коефіцієнта поглинання між 0,88 і 0,92 і випромінювання 0,06 ‒ 0,12. Вони стійкі до деградації до 700 °С протягом 700 год. на повітрі і мають корисний робочий діапазон 300 °С - 600 °С.
Покриття з вогнетривких боридів металів VB2, NbB2, TaB2, TiB2, ZrB2 і LaB6 і WSi2 і TiSi2 були виготовлені методом магнетронного розпилення. Температура плавлення для вищезгаданих матеріалі NbB2, TaB2, TiB2 і LaB6 є 3040 °С, 3040 °С, 3230 °С і 2720 °С відповідно, і приблизно 2300 °С для силіцидів. Коефіцієнт відбиття покриттів на довжині хвилі 10,6 мкм склав 0,90. Шестишарові терморегулюючі покриття були розроблені з максимально можливим відбиттям на довжині хвилі 10,6 мкм. Покриття було побудовано з базового шару ZrN і верхнього шару SiO2/Al2O3. Багатошарові покриття, які сильно поглинають і випромінюють в інфрачервоному спектрі мали α/ε (при 100 °C) = 0.99/0.95-0.97 (8-12 мкм ) і 0.95-0.97 (3-5 мкм). Ці покриття були розроблені для застосування в космічній техніці і мають занадто високу випромінювальну здатність. Додавання шару просвітлюючого покриття з високолегованого напівпровідника (наприклад, SnO2:F, SnO2:Sb, In2SO3:Sn і ZnO:Al, може допомогти знизити коефіцієнт випромінювання [28].
Плівки ZrB2, які було виготовлено методом CVD, є селективними з α/ε (при 100 °C)=0.67-0.77/0.08-0.09 [29]. ZrB2 повільно окисляється при 400 °С на повітрі, що вимагає захисного покриття при більш високих температурах. Антивідбивне покриття Si3N4 збільшує коефіцієнт поглинання до 0.88 ‒ 0.93, в той час як збільшення випромінювальної здатності при 100 °С становить від 0,08 до 0,10. Високотемпературна деградація, яку було досліджено при 400 °С і 500 °С на повітрі, показала, що покриття Si3N4/ZrB2 стійкі до 1000 годин. Деградація досліджувана в повітрі при 600 °С показала незначне збільшення випромінювання після 300 годин через окислення Si3N4.
Вольфрам добре підходить для селективних металокерамічних покриттів, через його високу селективність і високу температуру плавлення. Методика осадження CVD була використана для виробництва аморфних W-WOx-Al2O3 металокерамічних плівок. Після відпалу при 800 °С протягом 1 години в атмосфері водню, плівка складається з W-Al2O3 на підкладці Cu і має α/ε (при 100°С)=0.85/0.04 при Т=500°С. Спектральне напівсферичне випромінювання платини на довжині хвиль 0,9 мкм піднімається з 0,21 до 0,26 ± 0,04 від 900 º - 1200 °C. Високочастотне розпилення металокераміки Pt-Al2O3 з утворенням композитів Pt з анти відбивним шаром Al2O3 та Al2O3-Pt-Al2O3 композитів дає покриття, стабільні на повітрі при 600 °С з α/ε (при 100 °C) = 0.90-0.97/0.08. Додавання пористого антивідбивного шару SiOx може збільшити коефіцієнт поглинання до 0,98 [30, 31].
Кілька методів електроосадження використовуються для приготування чорного кобальту (Co3O4/Co, CoxOy) в тому числі безпосереднє нанесення Co3O4; осадження Co і термічне окислення, хімічно або за допомогою комбінації електролітів. Різні комбінації оксидів кобальту стабільні на повітрі протягом 400 ° - 650 °С від 80-1000 годин [32]. Крім того, гальванічно нанесене Co3O4 на сріблі знаходилось у відмінному стані після 12 год. при 900 °С на повітрі. Оксиди кобальту на благородних металах стійкі до впливу повітря протягом 1005 годин при 500 °С з α/ε (при 100 °C) = 0.86-0.88-/0.1-0.2. Додавання марганцю (Mn) підвищує відбивну здатність при довжинах хвиль вище 1200 нм і зменшує теплове випромінювання. Додавання колоїдного діоксиду кремнію збільшує коефіцієнт поглинання між 400 і 800 нм і підвищує низькотемпературну випромінювальну здатність. Захисні плівки оксиду титану і олова були внесені в фототермічні поглиначі чорний кобальт, що дали коефіцієнт поглинання 0,94 і випромінювання 0,34 після 100 годин при 400 °С.
Нітрид титану (TiN) і нітрид алюмінію-титану (Ti1-xAlxN) мають високу твердість, стійкість до окислення. Ti1-xAlxN є стійкий до окислення при високих температурах на повітрі (750 °С - 900 °С) , тоді як TiN окисляєтьлся при 500 °С. Випромінювальна здатність TiN коливається від 0,40 до 0,14. Одношарові Ti1-xAlxN плівки, нанесені методом реактивного магнетронного розпилення на мідь і алюміній, досягли α (100 °С) = 0,80 [33].
Високотемпературні сонячні селективні покриття, що містять термічно стабільні оксиди металів, і ферити мають сонячний коефіцієнт поглинання більше ніж 0,9 на довжинах хвиль від 0,35 до 3,0 мкм і випромінювальну здатність більш ніж 0,45 на довжинах хвиль , що перевищують 3 мкм. Оксиди металів, як правило, представлені у вигляді MbOc, де М вибирають з нікелю, кобальту, стронцію і молібдену, b – це число від 1 до 3 та с – це число від 1 до 4 (наприклад Co3O4). Коефіцієнт поглинання залишається більше ніж 0,9 навіть після впливу протягом 24 годин температур до 700 ° С на повітрі. Коефіцієнт поглинання залишилася на рівні 0,95 при довжинах хвиль нижче 4 мкм, після повторного високотемпературного циклу (нагріву до 980 °С ‒ 1060 °С і охолодження до температури навколишнього середовища протягом 1 години) для нікель - молібденового сплаву, покритого літій - цинковим феритом (котрій має склад (Li0.5Fe0.5)0.9 Zn0.1Fe2O4) [34].
Селективне покриття з MgO залишається стабільним при різних температурах в залежності від матеріалу підкладки. Так зразки на міді залишалися стабільними до 200 °С, а зразки на нержавіючій сталі та алюмінію починали змінювати свої властивості при температурі вище 300 °С. Зразки, отримані нанесенням металокерамічної плівки на нержавіючу сталь, покриту шаром молібдену товщиною 100 нм, залишалися стабільними до 400 °С. Було виявлено, що при кімнатній температурі коефіцієнт поглинання в області сонячного спектра перевищує 0,9, а коефіцієнт випромінювання в інфрачервоній області менше 0,1. Необхідно відзначити, що коефіцієнт випромінювання вираховувався в нормальному напрямку. Коефіцієнт випромінювання в півсферу для даної структури становить 0,12. Селективні поверхні виготовлялись з металокерамічних плівок Сг2О3/Сг, напилених у високочастотному розряді. При кімнатній температурі коефіцієнт поглинання в області сонячного спектра дорівнює 0,93, а коефіцієнт випромінювання в нормальному напрямку 0,08. (Відповідний коефіцієнт випромінювання в півсферу дорівнює 0,11). Складна структура складалася з металокераміки Сг2 О3/Сг товщиною 35 нм, нанесеної на шар Ni товщиною 150 нм, який у свою чергу був нанесений на нержавіючу сталь. Ця структура була стабільна до 300 °С.