1.24 Расчет химического равновесия с помощью

СТАНДАРТНЫХТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН

В настоящее время известны стандартные теплоты образования и энтропии более 7500 простых веществ и соединений. С помощью этих табличных данных можно вычислить термодинамические параметры многих десятков тысяч реакций, в том числе предполагаемых и не изученных экспериментально. В методе расчета, основанном на использовании стандартных термодинамических величин, используются два исходных уравнения

ΔG⁰_T = ΔH⁰_T – TΔS⁰_T

lnK⁰_P = - ΔG⁰_T /RT

Если нет никаких предварительных сведений о положении равновесия при интересующей нас температуре, расчет ΔG и Кр полезно производить в две стадии. В первой стадии вычисляют изменение энергии Гиббса при Т = 298К и для стандартных условий.

Для расчета ΔН⁰₂₉₈ и ΔS⁰₂₉₈ используют уравнения

ΔH⁰₂₉₈ = (nΔH⁰_298,f)_кон - (nΔH⁰_298f)_нач

ΔS⁰₂₉₈ = (nS⁰₂₉₈)_кон - (nS⁰₂₉₈)_нач

По величине и знаку ΔG⁰₂₉₈ судят о возможности получения желаемых веществ из взятых исходных в стандартных условиях.

Не следует думать, что реакция неосуществима вообще, если по расчету получится сравнительно небольшая величина ΔG⁰₂₉₈.Реакция невозможна только в стандартных условиях, но, вероятно, может протекать при иных температурах и давлении, при непрерывном удалении продуктов реакции из зоны реакции.

Точный расчет (вторая стадия) покажет - при каком сочетании указанных факторов величина энергии Гиббса станет отрицательной и как она должна быть изменена дальше, чтобы выход продуктов реакции сделался достаточно большим. В качестве ориентировочного критерия, определяющего целесообразность второго этапа расчетов, рекомендуется величина ΔG⁰₂₉₈ = 418кдж/моль

На второй стадии расчета переходят от значения ΔG⁰₂₉₈ к значению ΔG⁰_т при других температурах.

Для этого необходимо вычислить ΔH⁰_т и ΔS⁰_т при заданной Т.

ΔH⁰_т = ΔН⁰₂₉₈ + ΔС_рdT

ΔS⁰_т = ΔS⁰₂₉₈ + ΔС_р

ΔG⁰_т = ΔH⁰₂₉₈ – TΔS⁰₂₉₈ + ΔC_pdT - T ΔC_p

Если пренебречь влиянием изменения теплоемкости, т. е. ΔС_р = 0,то решение уравнения будет грубо приближенным

ΔG⁰_т = ΔH⁰₂₉₈ – TΔS⁰₂₉₈

Данное приближение (первое приближение Улиха) необходимо для быстрой оценки возможности протекания реакции при интересующей температуре.

При выполнении точного расчета подставляется зависимость

ΔС_р = f(T) ΔC_р = Δа + ΔвТ + ΔсТ² + Δс¹ Т^-2

Проведя интегрирование, получим

ΔG⁰ _т = ΔH⁰₂₉₈ – TΔS ⁰₂₉₈ - T{Δa(ln + - 1) +

+ (T - 2298 + ) + (Т² - 3298² + ) - с¹(-

+ + )}.

G⁰_T = H⁰₂₉₈ - TS⁰₂₉₈ – T(aM₀ + bM₁ + cM₂ + c¹M_-2.

Коэффициенты М₀ ,М₁ ,М₂ , М_-2 рассчитаны для разных температур, их значения можно найти в справочнике.

Этот метод расчета называется методом Темкина – Шварцмана.