Общая характеристика фотохимических процессов.

Поглощая квант света, молекула приобретает дополнительную энергию, и на ее орбиталях появляются одиночные электроны, что придает молекуле повышенную химическую активность. Благодаря этому свет может индуцировать реакции, которые в темноте не происходят. Такие реакции называют фотохимическими.

Фотохимическая активация отличается высокой селективностью, так как квант света активирует отдельную связь или группу атомов в молекулах, поглощающих свет данной длины волны.

Законы фотохимии.

Основные законы фотохимии таковы:

1. Фотохимические изменения происходят только под влиянием света, поглощаемого химической системой. Этот закон называют законом Гротгуса-Дрепера.

2. Каждый поглощенный в первичном акте квант света способен активировать только одну молекулу. Этот закон, сформулированный А. Эйнштейном, называется законом фотохимической эквивалентности.

3. При поглощении кванта света молекулой органического вещества имеется определенная вероятность возникновения самого нижнего возбужденного синглетного состояния либо самого нижнего триплегного состояния.

4. В преобладающей части реакций органических соединений в растворах фотохимические процессы происходят с участием самого нижнего возбужденного синглетного или самого нижнего триплетного состояния.

Удобно в качестве единицы энергии света использовать количество энергии, присущее числу квантов, равному числу молекул в одном моле, т. е. 6,02*10²³. Эта единица энергии названа Эйнштейном.

Квантовый выход фотохимической реакции. Эффективность фотохимических реакций характеризуют квантовым выходом фотохимической реакции Ф, показывающим, сколько молекул подвергалось превращению на один поглощенный квант света. Численно Ф совпадает с числом молей вещества, подвергшихся превращению при поглощении одного эйнштейна света. Если в реакционной системе имеются процессы, конкурирующие с фотохимическими, квантовый выход меньше единицы. Квантовый выход обычно рассчитывают для первичного фотохимического процесса, хотя такой расчет имеет смысл и для конечных продуктов фотохимической реакции.

Величиной, обратной квантовому выходу фотохимической реакции, является квантовый расход, показывающий, сколько квантов света в данной фотохимической реакции расходуется на превращение одной молекулы. Квантовый расход выражает также число эйнштейнов, израсходованных на превращение в фотохимическом процессе одного моля вещества.

Элементарные фотохимические реакции. Скорость дезактивации электронно-возбужденного состояния молекул велика в сравнении со скоростями обычных химических реакций. Поэтому химические реакции возбужденных молекул должны осуществляться с достаточно высокими скоростями, чтобы конкурировать с дезактивацией их возбужденных состояний.

Известно весьма широкое разнообразие типов фотохимических реакций. Простейшими из них являются структурные перестройки в молекуле, поглотившей квант света, в результате чего происходят фотодиссоциация и фотоионизация:

Свет индуцирует перегруппировки в электронно-возбужденной молекуле. К этому типу фотохимических реакций относят фотостереоизомеризацию и фототаутомеризацию. При стереоизомеризации энергия возбуждения расходуется на поворот связей в молекуле, а при таутомеризации — на внутримолекулярное перемещение водорода.

Первичными фотохимическими реакциями являются также реакции фотоприсоединения и фотопереноса электрона. Перенос на фотовозбужденную молекулу электрона составляет фотовосстановление. При переносе электрона от фотовозбужденной молекулы происходит фотоокисление. Обе эти элементарные фотохимические реакции имеют очень большое значение в фотобиологических процессах. Перенос электрона может иметь место между двумя молекулами в триплетном состоянии, что сопровождается образованием первичновосстановленной и первичноокисленной молекул:

Первичновосстановленная молекула присоединяет водород, в конечном счете образуя обесцвеченную лейкоформу фотоактивной молекулы АН₂.

Фотоокисление — это реакция возбужденных при поглощении света молекул с акцепторами (катионами, кислородом), приводящая к образованию первично окисленного продукта и восстановленного акцептора. Например, под влиянием квантов света в присутствии бензохинона, выступающего в качестве акцептора электрона, хлорофилл претерпевает обратимое фотоокисление.

При фотоприсоединении электрона может происходить фотодимеризация — присоединение к возбужденной молекуле другой невозбужденной молекулы, что приводит к образованию димера. Если в реакции фотоприсоединения объединяются две разные молекулы, то говорят о возникновении эксимера, а при образовании связи между возбужденной молекулой и молекулой растворителя — об эксиплексе.

Фотооксидирозание представляет собой присоединение молекулярного кислорода к фотовозбужденной молекуле. В результате этой реакции образуется лабильный продукт — мольоксид или стабильный продукт — оксид.

При взаимодействии фотовозбужденных молекул с водой может происходить фотогидролиз. Например, под влиянием ультрафиолетового света многие аминокислоты, подвергаясь дезаминированию, превращаются в оксикислоты.

Фотосенсибилизация. В химических системах, содержащих поглощающие свет вещества и способных к обратимому фотовосстановлению или фотоокислению, могут осуществляться окислительно-восстановительные процессы с участием фотоактивных молекул, которые при этом выступают в роли агентов, передающих электрон от окисляемого нефотоактивного донора к восстанавливаемому, нефотоактивному акцептору, в конечном счете оставаясь неизменными. Такой процесс называют фотосенсибилизацией, а участвующее в нем фотоактивное вещество — фотосенсибилизатором.

В реакции фотосенсибилизации в зависимости от условий среды и от окислительно-восстановительных потенциалов доноров и акцепторов возбужденный фотосенсибилизатор С может вступать в реакции с молекулами либо восстановителей ДН₂, либо окислителей О:

Если С* взаимодействует с О, то протекает реакция С* + О и далее взаимодействуют ион-радикалы

В медицине фотосенсибилизаторами назывыают вещества, повышающие чувствительность организма к ультрафиолетовому или видимому свету, часто используют для них термины «фототоксические» и «фотоаллергические» вещества в зависимости от того, какие процессы они индуцируют.

Фотосенсибилизаторы по механизму их действия делятся на два типа.

Фотосенсибилизаторы I типа под действием света сами химически изменяются. Характерной особенностью реакций I типа часто является их независимость от присутствия кислорода. Например, в терапии псориаза широко используются фотосенсибилизаторы I типа, называемые псораленами. При совместном действии псораленов и УФА-излучения псориаз излечивается. В основе терапевтического эффекта псораленов лежит реакция ковалентного фотоприсоединения псораленов к ДНК, не нуждающаяся в присутствии кислорода.

Другим примером сенсибилизаторов I типа являются фотоаллергены. Обычно эти соединения используются как антибактериальные, антигрибковые препараты и транквилизаторы (хлорпромазин, битионол, сульфаниламид, прометазин и др.). Однако они поглощают в УФА-области спектра и при УФ-облучении способны фотохимически присоединяться к белкам; эта реакция приводит к образованию аллергена. Аллерген взаимодействует с макрофагами или Т-лимфоцитами, вызывая их сенсибилизацию. При повторных воздействиях Т-лимфоциты «узнают» аллерген и возникает ответная реакция кожи (уртикария или экзема); часто наблюдается анафилактический шок или астма

Фотосенсибилизаторы II типа называются также фотодинамическими соединениями. Поглотив квант света, эти соединения переходят в триплетное возбужденное состояние, а затем взаимодействуют с молекулярным кислородом. При этом кислород может переходить в возбужденное синглетное состояние в котором он примерно в 100 раз более эффективно, чем невозбужденный кислород, окисляет липиды, белки и другие биомолекулы. В некоторых случаях сенсибилизаторы этого типа образуют супероксид-анионрадикал путем переноса на О₂ электрона.

Типичный представитель сенсибилизаторов II типа — протопорфирин. Он накапливается в аномально высоких концентрациях в организме человека при некоторых нарушениях биосинтеза порфиринов. Протопорфирин переходит в возбужденное состояние под действием синего света и с высокой эффективностью генерирует синглетный кислород. Последний окисляет ненасыщенные липиды, вызывая резкое увеличение ионной проницаемости биомембран. Одновременно инактивируются многие белки (АТФ-аза эритро¬цитов, ацетилхолинэстераза и др.), происходят полимеризация мембранного белка спектрина и другие явления. Если больные находятся на дневном свету, то у них развивается эритема. Поэтому по необходимости этим больным приходится находиться на желтом свету, не поглощаемом протопорфирином. После того, как было выяснено, что сенсибилизированная протопорфирином эритема возникает с участием синглетного кислорода, был предложен терапевтический метод, основанный на приеме внутрь β-каротина, способного инактивировать (тушить) синглетный кислород.

Не все светочувствительные вещества являются фотосенсибилизаторами. Например, билирубин — продукт разрушения гемоглобина, очень фотолабилен, но продукты его фотолиза не вызывают заметных фототоксических или фотоаллергических эффектов. Поэтому в родильных домах применяется фототерапия желтухи новорожденных, основанная на разрушении билирубина при освещении новорожденных синим светом. Это бывает необходимо потому, что если у взрослых нормальное содержание билирубина в крови 1 мг%, то у новорожденных – около 20 мг% (в первые дни жизни печень еще не обеспечивает устранение билирубина из крови). Таким образом, путем фотохимического разрушения билирубина устраняются возможные патологические последствия гипербилирубинемии.