- •Моносахариды. Строение, номенклатура. Стереохимия и конформация моносахаридов. Аномерный центр: его стереохимия, особые свойства гидроксильной группы.
- •Важнейшие производные моносахаридов: гексозы, дезоксисахара, аминосахара, уроновые кислоты, нейраминовая и сиаловые кислоты.
- •Химические свойства моносахаридов (алкилирование, ацилирование, восстановление, окисление, енолизация, гликозилирование).
- •Олигосахариды. Классификация, номенклатура, стереохимия.
- •Определение моносахаридного состава
- •Определение мест присоединения моносахаридных остатков друг к другу
- •Последовательность звеньев в молекуле гетероолигосахарида.
- •Метод Кенигса-Кнорра.
- •Ортоэфирный метод.
- •Оксазолированный метод
- •Стериоспецифичность
- •Трихлорацетимидатный метод
- •Полисахариды. Классификация. Гомополисахариды: крахмал, целлюлоза, гликоген, хитин, декстран. Гетерополисахариды: гемицеллюлоза, пектиновые вещества.
- •Общие принципы установления строения полисахаридов.
- •Группоспецифические вещества крови. Антигены и антитела, агглютинация.
- •Гликолипиды. Гликозилдиглицериды, цереброзиды. Ганглиозиды: классификация и биологическая роль.
- •Фосфолипиды. Строение и номенклатура. Глицерофосфолипиды. Полиглицерофосфаты, фосфоинозитиды.
- •Глицерофосфолипиды:
- •Полиглицерофосфаты:
- •Фосфоинозитиды:
- •Ферменты липидного обмена. Специфичность, использование в полусинтезе липидов.
- •Методы синтеза фосфолипидов. Использование фосфиттриэфирного и н-фосфонатного методов для образования фосфодиэфирной связи.
- •Фосфодиэфирный метод
- •Выделение липидов из природного сырья.
- •Сфинголипиды. Сфингозиновые основания, типы природных сфинголипидов. Сфингофосфосфолипиды.
- •Липиды и биологические мембраны
- •Фазовые состояния липидных агрегатов, фазовые переходы. Динамическое состояние липидов в бислое. Понятие о жидкокристаллическом состоянии. Латеральная диффузия и флип-флоп.
- •Витамины и кофакторы ферментов. Общая характеристика витаминов группы в. Другие водорастворимые витамины.
- •Биологическая роль оксидоредуктаз.
- •Витамин в1 (тиамин). Нахождение в природе, биологическая роль тиаминпирофосфата (кокарбоксилазы) как кофермента альдегиддегидрогеназ и дегидрогеназ.
- •Витамин в2 (рибофлавин), флавинмононуклеотид (фмн) и флавинадениндинуклеотид (фад).
- •Витамин в3 (пантотеновая кислота). Строение, биологическая роль как части кофермента а.
- •Витамин рр (никотиновая кислота и никотинамид). Принципы биологического действия: понятие о над- и фад-зависимых ферментах.
- •Витамин в6 (пиридоксаль). Биологическая роль пиридоксаля как кофермента трансаминаз.
- •Витамин Вс (фолиевая кислота). Биологическая роль в переносе одноуглеродных фрагментов.
- •Витамины группы в12 (цианкобаламин, оксикобаламин). Строение и биологическое действие.
- •Витамин н (биотин). Строение, биологическое действие.
- •Витамин n (липоевая кислота). Биологическая роль в процессах окислительного декарбоксилирования.
- •Витамин с (аскорбиновая кислота).
- •Витамины группы а. Витамин а1 (ретинол) и витамин а2 (дегидроретинол), их роль в зрительном процессе. Β-Каротин - провитамин а.
- •Витамины группы к, убихиноны. Роль в системе свертывания крови.
- •Витамины группы е (токоферолы). Биологическое действие.
- •Незаменимые ненасыщенные кислоты (витамины группы f). Эйкозаноиды. Каскад арахидоновой кислоты. Понятие о простагландинах и лейкотриенах.
- •Каскад арахидоновой кислоты
- •Витамины группы d, строение, биологическое действие. Холестерин как предшественник витаминов группы d.
- •Понятие о способах и механизме межклеточной сигнализации. Локальные химические медиаторы, гормоны, нейромедиаторы. Механизмы действия водорастворимых и жирорастворимых сигнальных молекул.
- •Общее представление о механизме действия стероидов на молекулярном уровне.
-
Моносахариды. Строение, номенклатура. Стереохимия и конформация моносахаридов. Аномерный центр: его стереохимия, особые свойства гидроксильной группы.
Моносахариды представляют собой полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны, которые называются соответственно альдозами и кетозами. В зависимости от числа углеродных атомов в цепи моносахариды делятся на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и высшие сахара.
В зависимости от характера карбонильной группы:
Стереохимия моносахаридов (на примере глюкозы):
Для перехода от моносахаридов D-ряда к L-ряду необходимо изменить на противоположную конфигурацию всех асимметрических углеродных атомов:
Номенклатура моносахаридов основывается на соединениях с не разветвленной цепью атомов углерода. Углеродные атомы нумеруют таким образом, чтоб карбонильные углероды имели наименьший номер. Заместители (атомы, функциональны группы) получаю то ж номер, что и углеродные атомы, с которыми они соединены. Если в молекуле имеется более одной функциональной группы, он перечисляются в алфавитном порядке. Отсутствие ОН-групп отражается префиксом «дезокси».
Конформация
В нуклеозидах, например, фуранозный цикл рибозы или 2-дезоксирибозы находится преимущественно в твист-конформации с расположенными в одной плоскости атомом кислорода, а также С1 - и С4 -атомами. При этом выведенные из плоскости атомы С2 и С3 могут занимать как эндо- (над плоскостью окисного кольца) так и экзо- (под этой плоскостью) положения.
Реализуются две кресловидные конформации пираноз - кресло 1 (С1) и кресло 2 (1С). Эти конформации, являющиеся зеркальными отображениями одна другой, выглядят следующим образом.
Как и в случае циклогексана, наиболее выгодной будет такая конформация, в которой энергия невалентных взаимодействий между отдельными заместителями (фрагментами) минимальна. По этой причине предпочтительной будет та конформация, в которой наибольшая часть наиболее объемистых заместителей (гидроксильных и особенно оксиметильных групп) будет находиться не в аксиальном, а в экваториальном положении.
Оба аномера D-глюкозы существуют почти исключительно в конформации С1
Помимо наличия заместителей в аксиальном положении, имеются и другие факторы, влияющие на устойчивость той или иной конформации пираноз. Они используются для более точных оценок стабильности. Примером может служить так называемый аномерный эффект, выражающийся в необычной предпочтительности аксиальной ориентации электроотрицательных заместителей при атоме С1 в пиранозах.
Циклические формы и таутомерия моносахаридов
Моносахариды находятся главным образом в полуацетальных циклических формах, которые возникают в результате взаимодействия карбонильной группы моносахаридов с одной из его гидроксильных групп.
У. Хеуорс предложил называть сахара с шестичленным циклом пиранозами, а с пяти членным — фуранозами.
Для перехода от первых формул к вторым необходимо придерживаться следующего правила: сверху от плоскости молекул располагают группы, находящиеся при углеродных атомах с L-конфигурацией (кроме С-5 в пираноза и С-4 в фуранозах), снизу — при углеродных атомах с D-конфигурацией; для боковой цепи, находящейся при С-5 в пираноза и С-4 в фуранозах, правил обратное.
Обычно в растворах одновременно присутствуют различные таутомерные формы одного и того же моносахарида, находящиеся в динамическом равновесии друг с другом; при нарушении соотношения форм система возвращается в состояние равновесия (явление мутаротации), что можно заметить п изменению величины удельного вращение раствора. В обычных условиях равновесие существенно сдвинуто в сторону α- и β- пираноз; относительное содержание α- и β-аномеров в значительной степени определяется конформацией пиранозного кольца.
Аномеры — моносахариды, находящиеся в циклической пиранозной или фуранозной форме, и отличающиеся конфигурацией гликозидного центра углерода (аномерного центра).
Эпимеры — стереоизомеры. Молекулы, различающиеся по пространственному расположению своих частей относительно асимметричного атома углерода