химия нефти и газа 3

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

нормального строения от СН4 до С33Н68 (доля разветвленных алканов < 1 %). В нефти содержатся также алканы изопреноидного строения, для которых характерно чередование метильных заместителей в цепи через три метиленовые группы:

Предполагается, что изопреноидные алканы образовались в нефти в результате полимеризации природного изопрена.

Особую роль играет парафиновая фракция нефти (парафин),

которая состоит в основном из твердых алканов нормального строения

(от С16 и выше) с примесью циклоалканов. Парафиновая фракция присутствует практически во всех нефтях и значительно влияет на их поведение в различных условиях. Так, при температуре ниже 40 0С

парафин выпадает из нефти, откладывается на внутренней поверхности трубопроводов и закупоривает их, тем самым сильно осложняя ее добычу и транспортировку.

Для алканов, помимо структурной изомерии, известно два вида пространственной изомерии: 1) конформационная (поворотная) изомерия и 2) оптическая (зеркальная) изомерия [2].

Циклоалканы (нафтены) составляют основную часть соединений нефти. Они представляют собой алканы, у которых атомы углерода цепи замкнуты между собой в один или несколько циклов.

В нефти встречаются как моно-, так и полициклические циклоалканы. Среди первых наиболее распространены циклопентаны и циклогексаны с числом заместителей от 1 до 3, например:

23

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

R R

R

R - различные углеводородные заместители

Их количество в нефти примерно одинаково.

Примеры полициклических циклоалканов нефти:

В тяжелых фракциях нефти обнаружены циклоалканы, содержащие заместители изопреноидного строения, например:

Алканы и циклоалканы обладают очень близкими химическими свойствами. -Связи в их молекулах достаточно прочны, обладают низкой полярностью и низкой поляризуемостью.

Основным отличием циклоалканов от алканов является невозможность свободного вращения углеродных атомов и их группировок относительно друг друга. Вследствие этого в молекулах циклоалканов появляются угловое (байеровское) напряжение и напряжение заслонения (торсионное напряжение) [2]. Оба вида напряжений приводят к тому, что связи С-С в циклоалканах несколько менее прочны, чем в соответствующих нормальных алканах.

Невозможность свободного вращения вокруг связей С-С в циклоалканах обусловливает проявление ими пространственной геометрической изомерии [2].

6.1. Химические свойства и реакции алканов и циклоалканов.

Высокая прочность -связей в алканах и циклоалканах

обусловливает то, что они в обычных условиях не реагируют с

24

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

кислотами, щелочами, окислителями, активными металлами и не вступают в реакции присоединения.

Все известные реакции алканов и циклоалканов делятся на три основных типа: 1) реакции расщепления, которые идут с разрывом как С-Н, так и С-С связей; 2) реакции замещения водорода, которые идут с разрывом связи С-Н; 3) реакции окисления.

6.1.1. Реакции расщепления.

Они имеют огромное значение для процессов переработки нефти и газа. Эти реакции при обычной температуре практически не протекают, и

только при 250-500 0С и более алканы и циклоалканы нефти вступают в химические превращения. Все реакции углеводородов нефти и газа,

протекающие в их месторождениях, а также в процессах их добычи и переработки, являются термическими.

Термические реакции алканов и циклоалканов могут протекать по

радикально-цепному, или гомолитическому механизму (реакция

протекает с участием свободных радикалов) или ионному цепному механизму (реакция протекает с участием ионов). Гомолитическое расщепление лежит в основе процессов термического крекинга и пиролиза углеводородов нефти. Ионный механизм протекает в условиях термокаталитического крекинга.

Радикально-цепной механизм наиболее характерен для алканов и циклоалканов по причине низкой полярности их связей. Он включает следующие стадии: 1) зарождение, или инициирование цепи; 2) рост, или продолжение цепи; 3) обрыв цепи.

На стадии инициирования цепи происходит образование свободных углеводородных радикалов в результате термического расщепления связей С-С или С-Н, например:

25

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

При гомолитическом распаде алканов образуются два радикала, а в случае циклоалканов – один бирадикал.

Связи С-С менее прочные, чем связи С-Н, поэтому расщепление алканов и циклоалканов на радикалы протекает в основном по более слабой связи С-С. Энергии разрыва связей С-С и С-Н могут изменяться в широких пределах в зависимости от строения алкана (циклоалкана) и

местонахождения этой связи в его молекуле. Энергия разрыва связей С-С

уменьшается от концов цепи к ее середине [1]. Атом водорода наиболее легко отщепляется у третичного атома углерода, затем – у вторичного и наиболее трудно – у первичного. С повышением температуры различие в прочности связей уменьшается. Поэтому если при 400-500 0С

углеводородная цепь разрывается только посередине, то при более высокой температуре ее разрыв протекает и по другим С-С связям.

На стадии продолжения цепи образовавшиеся свободные углеводородные радикалы вступают в следующие реакции:

1) Замещение (отрыв свободными радикалами атома водорода от молекулы углеводорода).

преимущественно по наиболее слабой связи, находящейся в -положении относительно радикального центра (атома углерода с неспаренным электроном), например:

26

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Распад приводит к образованию алкенов и новых свободных радикалов).

3) Присоединение радикала по кратной связи (реакция, обратная -

распаду). Оно протекает в том случае, если в реакционной системе присутствуют соединения с кратной связью:

4) Изомеризация свободных радикалов заключается в переносе радикального центра от одного атома углерода к другому путем внутримолекулярного перемещения атома водорода:

На стадии обрыва цепи происходит исчезновение радикального центра по двум реакциям:

1) рекомбинация свободных радикалов (взаимодействие двух радикалов между собой):

2) диспропорционирование радикалов (перенос атома водорода от одного свободного радикала к другому). При этом образуются алкан и алкен:

27

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Реакции расщепления алканов и циклоалканов могут идти без участия радикалов по цепному ионному механизму. Для его реализации требуются специальные катализаторы – кислоты или соединения переходных металлов. Под их воздействием С-Н связи алканов и циклоалканов подвергаются гетеролитическому (нерадикальному)

разрыву. От молекулы алкана отщепляется гидрид-ион (частица Н-), при этом она превращается в карбокатион:

Реакции свободных радикалов могут протекать как в газовой, так и в жидкой фазе. Реакции карбокатионов протекают в жидкой фазе или на поверхности твердого катализатора.

К реакциям термического расщепления относится также реакция дегидрирования алканов и циклоалканов, которая приводит к образованию соответствующих алкенов и циклоалкенов:

НН

Более глубокое дегидрирование циклогексанов приводит к их ароматизации, т.е. к образованию соответствующих аренов:

Кат. - Pd, Pt, Ni

28

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

6.1.2. Реакции замещения.

Наиболее важные реакции замещения алканов и циклоалканов – галогенирование, нитрование, сульфирование, сульфохлорирование и сульфоокисление – идут по свободнорадикальному механизму [2].

Эти реакции имеют большое промышленное значение, т.к. на их основе получают ценные химические реактивы, органические растворители, мономеры, красители, лекарственные средства,

гербициды, ПАВ, моющие средства и т.п..

6.1.3. Окисление.

Реакции окисления алканов и циклоалканов играют важную роль в процессах добычи, хранения и переработки нефти и природного газа.

Они бывают следующих видов: 1) горение; 2) анаэробное окисление; 3)

автоокисление.

Все эти реакции относятся к окислительно-восстановительным, в

которых углеводороды являются восстановителями, а молекулярный кислород или его соединения – окислителями.

Горение – это процесс очень быстрого окисления углеводородов нефти и газа кислородом воздуха при высокой температуре. Продуктами полного сгорания углеводородов всегда являются углекислый газ и вода,

например:

Горение может протекать в форме т. н. сухого внутрипластового горения, которое применяется как способ разработки пластов и повышения их нефтеотдачи.

Анаэробное окисление протекает в залежах нефти под действием микроорганизмов. В этом случае окислителями являются природные

29

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

кислородсодержащие минеральные соединения. Конечными продуктами анаэробного окисления нефти являются высокомолекулярные фракции – мальта и асфальт.

Наиболее важную роль играет автоокисление углеводородов нефти и газа. Это сложный, многоступенчатый процесс, который относится к реакциям замещения атомов водорода в углеводородной цепи алканов и циклоалканов. Он протекает либо по радикальному цепному механизму под действием инициаторов (тепла, света), либо по ионному цепному механизму в присутствии катализаторов на основе металлов переменной валентности. В качестве гетерогенных катализаторов могут выступать внутренние металлические поверхности трубопроводов или хранилищ нефти и нефтепродуктов, а также продукты коррозии металлов – их оксиды и гидроксиды. Окислителем является атмосферный молекулярный кислород.

Процесс автоокисления нефти протекает в жидкой фазе (на поверхности или в объеме нефти) и приводит к получению кислородсодержащих органических соединений – гидропероксидов,

спиртов, альдегидов, карбоновых кислот и сложных эфиров. Физико-

химические свойства этих продуктов значительно отличаются от свойств исходных алканов и циклоалканов, поэтому их накопление в нефти и ее фракциях приводит к заметному ухудшению качества нефтепродуктов.

Автоокисление нефти бывает двух видов:

а) низкотемпературное (протекает при 25-50 0С), которое приводит к образованию перечисленных выше соединений, в т.ч. ПАВ;

б) высокотемпературное (при 200-350 0С), которое приводит к ее более глубоким изменениям по следующей схеме: масла → смолы → асфальтены и асфальтовые битумы.

30

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Механизм автоокисления алканов и циклоалканов является цепным и включает стадии зарождения цепи, ее продолжения, разветвления и обрыва.

На стадии зарождения цепи происходит образование свободных углеводородных радикалов. Молекулярный кислород О2 представляет собой свободный бирадикал, т.е. молекулу с двумя неспаренными электронами у атомов кислорода (условно изображается как .О-О. ).

Поэтому он сам может выступать в роли инициатора зарождения цепи за счет отрыва от одной или двух молекул углеводорода атомов (радикалов)

водорода, при этом образуются углеводородные радикалы R.:

Если в реакционной среде присутствуют ионы металлов переменной валентности (продукты электрохимической коррозии металлов), то они также могут инициировать образование цепи, например:

На стадии продолжения цепи углеводородные радикалы R. очень быстро присоединяются к молекуле кислорода с образованием высокореакционноспособных пероксидных радикалов RО2.:

Пероксидные радикалы продолжают цепь путем отрыва атома водорода от молекулы алкана или циклоалкана, при этом образуются гидропероксиды общей формулы ROOH и свободные углеводородные радикалы R.:

Общая схема цепного процесса автоокисления углеводородов:

31

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

На стадии вырожденного разветвления цепей накопившиеся гидропероксиды ROOH начинают распадаться по следующим реакциям:

Схема образования продуктов распада гидропероксидов:

Распад гидропероксидов приводит к образованию спиртов, которые далее подвергаются автоокислению до карбонильных соединений – альдегидов и кетонов. Автоокисление альдегидов и кетонов приводит к карбоновым кислотам, причем альдегиды окисляются значительно легче.

Стадия обрыва цепи приводит к гибели свободных радикалов по следующим реакциям:

Автоокисление предотвращают изолированием нефти и нефтепродуктов от кислородсодержащей среды или добавлением к ним ингибиторов, которые активно участвуют на стадии обрыва цепи.

32