Химическая переработка нефти

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

На установках риформинга с производительностью по бензолу 600 тыс. т в год адиабатический реактор с аксиальным проходом реакционной смеси имеет внутренний диаметр корпуса 3 м и высоту 9,4 м. Корпус изготовлен из углеродистой стали, внутренняя футеровка толщиной 0,15 м выполнена из жароупорного торкрет-бетона. Перепад давлений достигает 1,6 МПа. Для уста-

новок мощностью 1 млн т сырья в год снижение гидравлического сопротивления достигается использованием реакторов с цилиндрическим слоем катализатора и радиальным ходом газа. По мере работы катализатор в реакторе риформинга дезактивируется продуктами уплотнения (коксом), поэтому периодически проводится его окислительная регенерация.

В установках риформинга применяют печи различной конструкции.

Наибольшей эффективностью обладают вертикальные печи с двухсторонним облучением змеевика. Циркуляцию водородсодержащего газа осуществляют с помощью центробежных компрессоров с приводом от электродвигателя или паровой турбины.

Рис 5.4. Схема установки экстракции ароматических углеводородов:

1 - экстракционная колонна, 2 - колонна для отпарки растворителя, 3 -

холодильники; 4 - емкости, 5 - печь; 6 - колонна для очистки адсорбентом

(глиной); 7 - бензольная колонна, 8 - толуольная колонна; 9- ксилольная колонна

11

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Катализат процесса риформинга перерабатывают по схеме нефтехимического комплекса по двум альтернативным вариантам:

получение автомобильного бензина;

получение ароматических углеводородов (бензол, толуол, этилбензол,

изомеры ксилола).

При осуществлении первого варианта дополнительно проводится стабилизация бензина, связанная с удалением газов - пропана и бутана. Во втором варианте ароматические углеводороды выделяют из катализата избирательными растворителями. Наиболее часто применяют для этой мели диэтиленгликоль,

триэтиленгдиколь и сульфолан. В последнее время используют N-

метилпирролидол, который обладает повышенной избирательностью и позволяет получить ароматические углеводороды повышенной концентрации. Схема экстракции ароматических углеводородов представлена на рис. 5.4.

Освобожденная от растворителя неароматическая часть катализата называется рафинатом и представлена смесью парафиновых углеводородов нормального и изостроения: изоиарафины 51,7%, н-парафины - 36,5%, нафтены -

10,7%, ароматические углеводороды - 1,1%. Рафинат используют как сырье процесса пиролиза в производстве олефинов или при получении растворителей для различных отраслей народного хозяйства.

Смесь ароматических углеводородов разделяют ректификацией с получением товарного бензола, толуола, этилбензола и в- ксилола. Изомеры м- и

и-ксилола разделить ректификацией практически невозможно, поэтому используют значительную разницу в их температуре замерзания (соответственно минус 47,9 °С и плюс 13,3 °С) для их разделения низкотемпературной кристаллизацией. Технологическая схема довольно сложная, а использование холода существенно удорожает разделение изомеров ксилола. В последнее время низкотемпературная кристаллизации заменена на десорбционное разделение на цеолитах.

12

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

В промышленности реализован процесс, именуемый "Парекс", который осуществляется в адсорбере с неподвижным слоем цеолита при 150-180 °С и давлении 0,8-1,0 МПа. Коэффициент разделения п- и м-ксилола на цеолитах равен

3,75, что подтверждает большую способность к адсорбции п-ксилола.

В качестве десорбента в процессе "Парекс" используют п-диэтилбензол.

Экстракт, полученный после десорбции, представляет собой смесь н-ксилола и десорбента п-диэтилбензола. п-Ксилол (Ткил = 138 °С.) легко отгоняется от п-

диэтилбензояа (Ткил = 183,6 °С) вследствие значительной разности температур кипения этих углеводородов. Десорбент циркулирует в замкнутом контуре:

десорбция отгонка - десорбция.

5.2.4. Производство низших олефинов пиролизом углеводородов

Низшие олсфины (этилен и пропилен) занимают ведущее место по потреблению в нефтехимическом синтезе. Наиболее многотоннажным является производство этилена, за ним следуют пропилен, бутилены.

Производство этилена достигает 30 млн т в год и постоянно растет. На основе этилена производят этиловьй спирт, полиэтилен, стирол, винилхлорид,

этиленхлорид и др,

Пропилен служит исходным сырьем в производстве изопропилового спирта,

акрилонитрила, полипропилена, глицерина, изопропилбензола, н-бутилового спирта.

В настоящее время основным процессом получения низших олефинов является пиролиз углеводородного сырья, производимый с целью производства этилена. Одновременно при пиролизе получают другие олефины - пропилен,

бутилены и бутадиен. В этом процессе образуются жидкие продукты (смола пиролиза), которые содержат такие ценные углеводороды, как изопрен,

цикдопентадиен, бензол, толуол, ксилолы, стирол и нафталин.

Пиролиз представляет собой процесс глубокого расщепления углеводородного сырья под воздействием высоких температур. Парафиновые,

нафтеновые и высшие олефиновые углеводороды термодинамически нестабильны

13

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

при повышенных температурах. Первичные реакции расщепления парафинов могут идти в двух направлениях: разрыв цепи по связи С—С с образованием непредельного и предельного углеводородов; дегидрирование (разрыв связей С— Н), Применительно к пропану можно записать реакции образования олефинов:

CH3―CH2―CH3 → CH2=CH2 + CH4 CH3― CH2―CH3 → CH3―CH=CH2 + H2

Первое направление реакций термодинамически более вероятно, поскольку энергия разрыва связи С—С меньше, чем связи С―Н

Реакции по обоим направлениям протекают с поглощением тепла и увеличением объема. Следовательно им благоприятствуют высокие температуры и низкие давленья. Понижение парциального давления углеводородов в процессе пиролиза достигается разбавлением исходного сырья водяным паром.

Вторичные реакции, протекающие при пиролизе, весьма многочисленны:

изомеризация парафиновых цепей, нафтеновых циклов и алкильных групп алкияароматических углеводородов; циклизация и дегидроциклизация олефинов с шестью и более атомами углерода; циклизация диенов; полимеризация олефинов и диенов; конденсация ароматических углеводородов. В результате всех этих реакций образуются многочисленные ценные вещества, входящие в состав лиролизной смолы. Вторичные реакции в противоположность реакциям расщепления идут с выделением тепла и уменьшением объема, поэтому их протеканию благоприятствуют повышение давления и сравнительно невысокие температуры. Кроме указанных продуктов при пиролизе образуются продукты уплотнения - кокс. Для снижения коксобразования пиролиз проводят с добавлением водяного пара.

В настоящее время в качестве сырья пиролиза наиболее часто используют прямогонный бензин и бензин-рафинат. Условия проведения процесса и выходы продуктов пиролиза бензинов при наиболее благоприятных режимах приведены в табл. 5.1.

Химико-технологическая система получения этилена включает следующие подсистемы (установки):

14

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

пиролиз углеводородов;

компримирование газа пиролиза;

удаление тяжелых углеводородов;

осушка газа пиролиза на цеолитах;

разделение газа пиролиза (фракционирование),

удаление сероводорода, диоксида углерода и ацетилена из газа пиролиза.

Блок-схема ХТС производства этилена и пропилена из бензина изображена на рис. 5.5. Бензин и рециркулирующий этан поступают на пиролиз.

Таблица 5-1.

Условия проведения процесса и состав продуктов пиролиза бензинов

15

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Продукты пиролиза (пирогаз) направляются на стадию первичного фракционирования, где легкая и тяжелая смолы отделяются от газа пиролиза.

Последний направляется на компримирование. Газ пиролиза очищают от се-

роводорода и диоксида углерода, одновременно отделяются тяжелые фракции (C5

и выше). После осушки газ пиролиза поступает на разделение. В современных

16

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

установках перед разделением газ подвергают глубокому охлаждению и выделяют водород и метан. Этан-этиленовая фракция подвергается очистке от ацетилена методом селективного гидрирования и разделения на этилен с концентрацией 99,9% и этан. Последний возвращается на пиролиз.

Пропан-пропиленовая фракция подвергается разделению на пропан и пропилен. Пропан направляется на пиролиз или на получение сжиженного бытового газа, а пропилен с концентрацией 99,9% поступает на производство полипропилена или других нефтехимических продуктов.

Фракция С4 направляется на специальные установки для выделения бутиленов и бутадиена.

При пиролизе бензинов образуется до 20-30% жидких продуктов (смолы пиролиза). На установках мощностью 300 тыс. т/год этилена (ЭП-300) жидких продуктов получается до 250-300 тыс. т/год. Вследствие этого их нельзя рассматривать как отход и важно комплексно использовать для получения ценных продуктов. В настоящее время пиролиз рассматривается как один из основных источников бензола, ксилолов, циклопентадиена, циклопекгена, изопрена,

стирола, нафталина, нефтеполимерных смол, сырья для производства технического углерода, растворителей. Получение ряда химических продуктов из смолы пиролиза успешно конкурирует с традиционными процессами их получения. В настоящее время в нашей стране около 20% бензола вырабатывается из смолы пиролиза. Себестоимость пиролизного бензола в 1,3-1,5 раза ниже, чем при получении его каталитическим риформингом. За счет этого себестоимость этилена также снижается на 20-30%.

17

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Рис. 5.5. Схема получения низших олефинов (этилена и пропилена):

1 - пиролиз, 2 - первичное фракционирование; 3 - компримирование; 4-

выделение тяжелых углеводородов; 5 - очистка пирогаза от сероводорода и диоксида углерода; 6 - сушка; 7 - охлаждение и выделение водорода, 8 -

разделение газа пиролиза; 9 - очистка от ацетилена и разделение этана и этилена;

10 - очистка от метилацетилена и разделение пропана и пропилена

В легкой смоле пиролиза бензинов образуется: бензола - до 6-7%, толуола -

до 4-5%, ксилолов - до 2%, стирола - около I % от количества исходного сырья.

Легкая фракция смолы пиролиза (температура кипения менее 70 °С)

содержит до 30% циклопентадиена и 10% изопрена. Тяжелая смола (температура кипения >190 °С) в своем составе имеет нафталин и конденсированные ароматические углеводороды. Квалифицированная переработка смолы пиролиза с выделением указанных веществ представляет самостоятельную весьма сложную подсистему в ХТС получения этилена. Смолу пиролиза разделяют на фракции,

каждая из которых затем подвергается переработке. Из фракции до 70 °С

извлекают изопрен и циклонентадиен; фракция 70-130 °С гидрируется, после чего из нее выделяют бензол, в том числе бензол, образовавшийся при гидродеалкилировании толуола. Из фракции 130-190 °С после предварительного гидрирования выделяют ксилолы и сольвинит. Из этой же фракции получают и

18

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

светлые полимерные смолы, которые применяются для лаковых покрытий. Из тяжелой смолы можно выделить нафталин, получить мягчители для резины.

Бензин (1109,3)

↓

Рис 5.6. Схема переработки бензина на установке пиролиза ЭП-300. Цифры

- количество сырья и продуктов (тыс. т/г)

Схема переработки бензина на установке ЭП-300 приведена на рис. 5.6,

Пиролиз углеводородов осуществляют в трубчатых печах, представляющих собой змеевиковые реакторы с внешним обогревом. Установка пиролиза включает печной блок, состоящий из печей пиролиза бензина и этана, закалочно-

испарительных аппаратов (ЗИА), узла дозакалки (дополнительное быстрое охлаждение) пиролиза циркулирующим котельным топливом в теплообменнике.

Принципиальная схема печного блока представлена на рис. 5.7.

19

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Puс. 5.7. Схема печного блока пиролиза:

1 - закалачно-испарительные аппараты; 2 - паросборники; 3

теплообменники; 4 - печь пиролиза бензина; 5 - печь пиролиза этана

Бензин из сырьевых емкостей подается в теплообменник 3, гае подогревается потоком циркулирующего котельного топлива до 120 °С.

Подогретое сырье поступает в змеевики верхней низкотемпературной зоны конвекции печи 4, где оно нагревается до 157 °С и частично испаряется. По выходе из верхней конвекционной зоны бензин смешивается с водяным паром

(паром разбавления), смесь с температурой 185 °С поступает в зону высокотемпературной конвекции, где нагревается до 545 °С и затем направляется в зону радиации, где осуществляется пиролиз при 830-850 °С.

Этановая фракция, выделяемая из продуктов пиролиза в отделении газоразделения, подогревается в теплообменнике 3 водяным паром до 60 °С и поступает на пиролиз в печь 5, где смешивается с водяным паром разбавления.

Количество пара разбавления составляет 50-60% err расхода бензина и 30-40% от расхода этана.

Современное производство этилена ЭП-300 включает 16 печей для пиролиза бензина и две печи для пиролиза этана. Печи объединены по две общим

20