Материаловедение

более низкого порядка при этих температурах распадаются. При повышении температуры выше 500◦C комплексы SiO4 распадаются и могут появляться включения второй фазы, которые в свою очередь распадаются при температурах прогрева материала выше 1200◦C.

3.2.2. Примеси в полупроводниковых соединениях

Рассмотрим поведение примесей в полупроводниковых соединениях на примере соединений типа AIIIBV. Поведение примесей в соединениях типа AIIIBV так же, как и в элементарных полупроводниках, определяется положением примеси в периодической системе, однако оно становится более сложным из-за усложнения строения основного вещества. В соединениях возрастает число различных позиций, которые могут занимать примесные атомы.

В соединениях, образованных сравнительно сильно различающимися по электроотрицательности элементами, примесные атомы, при прочих равных условиях, замещают те атомы соединения, для которых разность электроотрицательностей между атомом компонента соединения и примесью меньше. В тех случаях, когда величина ∆X атомов компонентов соединения невелика, а примесь имеет промежуточную электроотрицательность, определяющую роль играет геометрический фактор: разность ковалентных радиусов примеси и компонентов соединения.

На рис. 3.19 приведены положения экспериментально определенных энергетических уровней примесей из разных групп периодической таблицы в запрещенной зоне слаболегированного GaAs [32].

Элементы II и VIA подгрупп в соединениях AIIIBV, как правило, размещаются в узлах решетки, причем атомы элементов второй группы замещают атомы элемента-катиона A, а атомы элементов шестой подгруппы — элемента-аниона B. При этом в соответствии с правилом валентности элементы II группы являются простыми акцепторами, а элементы VIA подгруппы — простыми донорами. Например, цинк или кадмий в InP и GaAs замещают In или Ga, соответственно, и образуют мелкий акцепторный уровень (каждый) в этих соединениях. Селен или теллур в GaP и GaAs замещают P или As, соответственно, и образуют мелкий донорный уровень (см. рис. 3.19). Примеси этих групп в соединениях AIIIBV, как правило, являются легирующими примесями. Особое место среди примесей VIA подгруппы в соединениях AIIIBV занимает кислород. Например, кислород в GaAs. Экспериментально найдено, что кислород в GaAs замещает As и является глубоким донором [32].

Легирование полупроводниковых соединений примесями, образующи-

Рис. 3.19. Энергетические уровни примесей в GaAs. Символы + и − обозначают донорные и акцепторные уровни соответственно [32].

ми мелкие донорные и акцепторные уровни, используется для изменения в широких пределах концентрации носителей заряда и типа проводимости в них. Например, легирование арсенида галлия цинком используется при создании диодов и транзисторов.

Элементы IIIA и VA подгрупп, располагаясь преимущественно в соответствующих узлах кристаллической решетки соединений AIIIBV, являются электрически неактивными примесями. Это изоэлектронные примеси; они не влияют на концентрацию свободных носителей заряда, но влияют на их времена жизни, то есть на рекомбинацию (например азот, висмут, сурьма в GaAs или GaP).

Элементы IB подгруппы (Cu, Ag, Au), замещая катионы в соединениях AIIIBV, согласно правилу валентностей должны быть двухзарядными акцепторами. В некоторых случаях это правило находит экспериментальное подтверждение. Например, для примесных атомов Cu в GaAs. Атомы меди могут входить в решетку GaAs как в узлы, так и в междоузлия. Размещаясь в узлах Ga, атомы Cu образует два акцепторных уровня в запрещенной зоне GaAs, а входя в междоузлия, образуют однозарядные доноры [32]. Однако для Ag и Au в GaAs обнаружено только по одному акцепторному уровню (см. рис. 3.19). Элементы IA подгруппы в соединениях AIIIBV могут размещаться как в узлах, так и в междоузлиях кристаллической решетки полупроводника, проявляя при этом разную электрическую активность. Например, установлено, что литий в InSb размещается в междоузлиях и ведет себя как простой донор, а в GaAs

размещается как в междоузлиях, так и в узлах. Размещаясь в междоузлиях, литий ведет себя как простой донор, а размещаясь в узлах — как двухзарядный акцептор. Однако при охлаждении температуры от температуры легирования (выше 500 K) до комнатной происходит компенсация, приводящая к образованию высокоомных кристаллов p-типа и в итоге наблюдается только один акцепторный уровень для Li в GaAs (см. рис. 3.19).18

Поведение переходных металлов из VI, VII и VIII групп в соединениях AIIIBV, как и в случае элементарных полупроводников, изучено менее подробно, чем элементов уже рассмотренных групп. Указанные переходные металлы в соединениях AIIIBV ведут себя преимущественно как глубокие акцепторы. Для этих примесей экспериментальные данные качественно согласуются с правилом валентностей, если они размещаются в узлах металлической подрешетки. Например, в GaAs (см. рис. 3.19) Mn, Co и Ni, обладающие стабильной валентностью +2, при замещении ими Ga образуют однозарядные акцепторы. Хотя стабильные валентности Fe и Cr равны +3, они могут иметь также валентность +2 и, следовательно, встраиваясь в узлы галлия, быть в GaAs однозарядными акцепторами. Ванадий обычно обладает стабильной валентностью +4, и это согласуется с его ролью донора в GaAs.

Амфотерными примесями в соединениях AIIIBV могут быть атомы с незаполненной d-оболочкой, способные быть донорами или акцепторами в одной из кристаллических позиций, или те, которые могут размещаться как в узлах, так и междоузлиях кристаллической решетки и проявлять при этом донорные и акцепторные свойства в зависимости от своего расположения, а также атомы IVA подгруппы.

Анализ поведения примесей с незаполненной d-оболочкой в соединениях AIIIBV показал (см. выше), что амфотерностью обладает лишь примесь хрома в GaAs и ванадия в GaP [31]. Обсудим возможность появление свойства амфотерности у примеси в соединениях AIIIBV на примере примеси хрома в GaAs. Многочисленные экспериментальные исследования свидетельствуют о размещении примесных атомов хрома в

18Компенсация обусловлена влиянием ионов Li+. В соответствии с законом действующих масс присутствие междоузельных ионов Li+ приводит к увеличению концентрации вакансий галлия V− на несколько порядков. При этом в кристалле могут образовываться дефекты Li+V−, Li−, Li2−, Li+Li2−, где Li+ — междоузельный ион, а Li− и Li2− — замещающие ионы. Поскольку подвижность донорного лития в решетке GaAs высока, то при охлаждении от высокой температуры до комнатной избыточный Li+ легко образует преципитаты. Избыточные менее подвижные акцепторы при этом остаются, обуславливая наблюдаемую компенсацию, p-тип проводимости и экспериментально наблюдаемую энергию активации Li в GaAs.

узлах галлия. В соответствии с моделью РФЛВ неионизованное (относительно решетки) состояние примеси хрома Cr0 имеет электронную конфигурацию d3. Ионизованные состояния соответственно будут d2 (донор) и d4 (акцептор). Для того, чтобы Cr был амфотерен в GaAs необходимо, чтобы уровни, соответствующие донорному и акцепторному переходам из неионизованного состояния в ионизованные, располагались в запрещенной зоне. Все три электронные конфигурации, перечисленные выше, действительно, наблюдались в ЭПР при освещении образца с энергией кванта света, равной или большей ширины запрещенной зоны. Данные ЭПР позволяют представить процесс фотоионизации следующим образом. Квант света первоначально ионизует атом Cr3+(d3), который при освещении захватывает электрон из валентной зоны и переходит в состояние Cr2+(d4). Затем свободная дырка, образованная в валентной зоне, захватывается другим неионизованным центром Cr3+(d3), переводит его таким образом в донорное состояние Cr4+(d2). При выключении света происходит рекомбинация захваченных носителей и с помощью того же ЭПР можно наблюдать возврат к исходной концентрации центров d3.

Обсудим теперь катионно-анионные амфотерные примеси в соединениях AIIIBV на примере примесей IV группы в GaAs. Поведение примесей из IV группы зависит от положения, занимаемого ими в решетке соединения GaAs. Рассмотрим некоторые возможные ситуации.

1.Атомы примеси размещаются преимущественно в подрешетке катиона и ведут себя при этом как простые доноры. Примером таких примесей является Sn [31] (рис. 3.19). Олово проявляет амфотерные свойства в наименьшей степени по сравнению с Si и Ge в GaAs. Вплоть до очень высоких концентраций олова образцы GaAs(Sn) обладают n-типом проводимости. Однако в то же время олово имеет глубокий акцепторный уровень в запрещенной зоне, причем, по-видимому, этот уровень обусловлен атомами олова, замещающими As в узлах решетки. Амфотерность олова в арсениде галлия окончательно была установлена после изучения эффекта Мессбауэра на ядрах 119Sn при их имплантации в GaAs.

2.Примесные атомы размещаются преимущественно в подрешетке аниона и при этом ведут себя как простые акцепторы. Примером таких примесей является Pb в GaAs [32]. Свинец образует глубокий акцепторный уровень в запрещенной зоне GaAs (рис. 3.19).

3.Примесь входит в обе подрешетки с близкими концентрациями, амфотерные свойства примеси в этом случае проявляются наиболее ярко. При этом отношение концентраций донорных и акцепторных уровней Nd/Na зависит от состава кристалла, концентрации самой амфотерной

примеси, температуры и давления летучего компонента при получении. Например, Si и Ge в GaAs [31]. Примесные атомы Si и Ge, размещаясь в узлах галлия, играют роль мелких простых доноров, а размещаясь в узлах мышьяка, — роль акцепторов.

Ярким примером амфотерной примеси, имеющей большое практическое значение при изготовлении светодиодов из GaAs, является примесь кремния. Было выяснено, что при выращивании GaAs из расплава кремний входит в узлы галлия и образует мелкий донорный уровень. Однако при выращивании GaAs из раствора в галлии (см. гл. 6) в условиях низкого давления паров мышьяка кремний размещается преимущественно в узлах мышьяка и образует акцепторный уровень. Использование этих особенностей вхождения примеси кремния в GaAs позволило, выращивая эпитаксиальную пленку методом жидкостной эпитаксии (см. гл. 9) при тщательном контроле температуры роста и условий охлаждения, в одном технологическом процессе получить p − n-переход. Из структур, полученных таким образом, изготавливаются светодиоды с высоким внешним квантовым выходом люминесценции (до 6%) [32].

4. Атомы примеси локализуются в двух соседних узлах решетки соединения, образуя нейтральную донорно-акцепторную пару. Например, при легировании GaAs кремнием появляются донорно-акцепторные пары

[Si+GaSi−As].

Размещаясь в соединениях AIIIBV в соответствии с пп. 3 и 4, элементы IVA подгруппы выступают в качестве частично самокомпенсирующих примесей.

Получение чистых полупроводниковых соединений AIIIBV технологически более сложно, чем получение чистых элементарных полупроводников Ge и Si (см. гл. 5). Так, например, и кристаллы, и эпитаксиальные пленки GaAs в зависимости от метода их получения содержат разное количество разных остаточных примесей. В объемных кристаллах GaAs чаще всего обнаруживаются остаточные примеси, образующие мелкие донорные и акцепторные уровни. В тех случаях, когда необходимо получить высокоомный (полуизолирующий) материал для подложек, используется специальное легирование глубокими примесями, например, хромом или кислородом, причем хром является в GaAs глубоким акцептором, а кислород — глубоким донором (ρ 108 Ом · см при 300 K при легировании хромом и ρ 107 Ом · см при 300 K при легировании кислородом). Следует отметить, что довольно часто в кристаллах GaAs, получаемых наиболее широко распространенными в промышленности методами, в качестве остаточной примеси присутствует кислород. Если в кристалле имеются еще и мелкие акцепторы, то кислород может

их компенсировать, в результате чего материал станет высокоомным и без специального легирования. Содержание кислорода в GaAs, безусловно, зависит от метода его выращивания и обработки.

В ряде случаев рост эпитаксиальных пленок GaAs может сопровождаться нежелательным легированием глубокими примесями или появлением уровней собственных дефектов. Наличие глубоких примесей в полупроводнике может приводить к захвату носителей заряда и уменьшению их времени жизни. Эти эффекты оказывают влияние на многие характеристики полупроводниковых приборов, изготовленных из этого материала, например, на токи утечки, шумы диодов и транзисторов; они проявляются при переходных процессах во всех транзисторах, диодах и источниках света на основе GaAs. В транзисторах, изготовленных из GaAs, эффекты захвата связываются с примесью кислорода.

Перечисление примесных дефектов в полупроводниках не будет полным, если не упомянуть о возможности комплексообразования. В разделе, посвященном собственным точечным дефектам, уже упоминалось о простых комплексах (это дефекты Френкеля, дивакансии и т. д.). Подобные комплексы могут образовываться и примесными атомами. Так, в GaAs и GaSb, легированных литием (см. выше), образуются комплексы вакансий VGa− с междоузельными атомами лития [Li+VGa−], ведущие себя в процессах рассеяния носителей заряда иначе, чем дефекты Li+ и VGa−. При значительных концентрациях Li в GaAs возникают комплексы типа [Li+i Li2Ga−], которые ведут себя как однократно заряженные акцепторы. При сильном легировании арсенида галлия Se или Te могут образовываться комплексы или преципитаты, которые влияют на квантовый выход излучения и характер люминесценции. На электрические свойства кремния значительное влияние оказывает комплексообразование между междоузельным примесным кислородом и атомами основного вещества (см. выше). Образование комплексов из простых доноров, приводящих к появлению глубоких уровней в запрещенной зоне, проявляется в появлении сильных избыточных токов в туннельных диодах из Ge при их легировании фосфором или сурьмой.

Глава 4

Фазовые равновесия в полупроводниковых системах. Элементы теории образования фаз

В предыдущих главах мы рассмотрели особенности химической связи и дефекты в полупроводниках. Было показано, что анализируя электронную конфигурацию и величины кристаллохимических параметров взаимодействующих атомов, возникающую в кристалле химическую связь, можно прогнозировать получение полупроводников с заданными параметрами. Обсуждались также свойства и основные принципиальные причины возникновения дефектов (без технологических деталей), их влияние на некоторые параметры полупроводниковых кристаллов. Однако прежде чем перейти к обсуждению методов получения полупроводниковых материалов, нам необходимо познакомиться с термодинамическим подходом к описанию взаимодействия веществ и их фазовых превращений. Это позволит определить условия протекания фазового превращения, в результате которого образуется полупроводник, а также условия получения материала в стабильном состоянии при заданных внешних параметрах. Также необходимо иметь представление о процессе образования кристаллических зародышей и о механизмах их роста. Полученные сведения будут использованы в последующих главах, посвященных обсуждению методов получения полупроводниковых материалов, их очистке, легировании и способов управления ростом кристаллов.

4.1.Фазовые равновесия в полупроводниковых системах

4.1.1. Диаграммы фазового равновесия

Реальные химические вещества, с которыми практически приходится иметь дело, и даже сверхчистые кристаллы элементарных полупроводников Ge и Si всегда содержат остаточные примеси, то есть всегда представляют собой вещества, состоящие из нескольких химических элементов. Взаимодействие химических элементов, образующих данный материал, может быть весьма сложным. Конкретный результат этого взаимодействия зависит от кристаллохимической природы взаимодействующих элементов, их концентрации, а также от внешних факторов — температуры и давления.

Основным средством изображения результатов взаимодействия химических элементов или соединений, образующих данное вещество, являются диаграммы состояния системы. Диаграмма состояния показывает устойчивые состояния, то есть состояния, которые при данных условиях обладают минимумом свободной энергии. Поэтому диаграмма состояния также может называться диаграммой фазового равновесия, так как она показывает, какие при данных условиях существуют равновесные фазы. В соответствии с этим и изменения в состоянии системы, которые отражены на диаграмме, относятся к равновесным условиям, то есть при отсутствии переохлаждения или пересыщения в системе. Однако фазовые превращения не могут происходить в равновесных условиях (см. ниже), поэтому диаграмма состояния представляет собой теоретический случай. Тем не менее, роль диаграмм состояния в понимании характера и результатов взаимодействия различных химических веществ и прогнозировании этих результатов чрезвычайно важна, потому что именно характер взаимодействия определяет свойства получаемого материала. На практике диаграммы состояния используются для рассмотрения превращений при малых скоростях охлаждения или нагрева.

Диаграммой состояния системы называется геометрическое изображение равновесных фазовых состояний одноили многокомпонентной термодинамической системы как функции параметров, определяющих эти состояния (концентрации, температуры, давления).

Определим некоторые понятия, используемые при описании диаграмм состояния.

Термодинамической системой называется тело макроскопических размеров (совокупность тел), между отдельными частями которого (меж-