1 курс / Практика / Почвенная / Почвоведение. Курс лекций

гидролиза слабых кислот и оснований. Возникает вследствие того, что на границе

соприкосновения почвенных частиц и почвенного раствора появляется свободная поверхностная энергия, величина которой тем больше, чем выше степень раз- дробленности твердого вещества и больше удельная поверхность частиц. Она вы- зывает притяжение или отталкивание поверхностью частиц целых молекул, а

также основных продуктов гидролитического расщепления солей слабых кислот и сильных оснований. При этом происходит чисто физическое поглощение почвой целых молекул без качественного их изменения.

Вследствие этого процесса некоторая часть растворимых соединений погло- щается и закрепляется почвой. Поглощение, при котором молекулы вещества притягиваются из раствора твердыми почвенными частичками и концентрируют- ся у самой их поверхности, называется положительной адсорбцией. При этом на границе раздела дисперсионной частицы и среды появляется повышенная концен- трация молекул по сравнению с остальной средой. Положительная адсорбция ха- рактерна для органических кислот, спиртов, алкалоидов. В почве имеет место также отрицательная адсорбция, когда растворенные в воде вещества поглоща- ются почвой слабо или не поглощаются вообще. При этом на границе раздела дисперсионной фазы и среды появляется более низкая концентрация по сравне- нию с остальным раствором. К таким веществам относятся хлориды и нитраты.

Вследствие низкого поглощения они легко мигрируют по почвенному профилю и выносятся из почвы с водой.

– физико-химическая (обменная) – свойство обменивать некоторую часть содержащихся в твердых фазах почвы катионов на эквивалентное количество ка- тионов, находящихся в почвенном растворе. Сущность этого процесса заключает- ся в том, что соли и кислоты, присутствующие в почвенном растворе, в значи- тельной степени диссоциированы на катионы и анионы. При этом каждый катион диссоциированной молекулы несет положительный заряд, каждый анион – отри- цательный. Молекулы NaCl распадаются на Na+ и Cl -, КCl на К+ и Cl -, НCl на Н+ и Cl -. При взаимодействии твердой фазы почвы с почвенным раствором почвен- ные коллоиды, заряженные в большинстве случаев отрицательно, поглощают по- ложительно заряженные ионы – катионы. Поглощенные катионы удерживаются на поверхности почвенных частиц весьма прочно и могут быть вытеснены обрат- но в раствор только другими катионами. Вследствие этого процесс поглощения ионов из раствора является процессом обмена катионов на поверхности коллои- дов. При этом, реакция обмена катионов является обратимой. Любой поглощен- ный почвой катион при соответствующих условиях может снова перейти в рас- твор:

Изучая физико-химическую поглотительную способность почв, К.К.Гедройц установил следующие основные законы: 1) катионный обмен между почвой и раствором происходит в эквивалентных отношениях; 2) обмен катионов происхо- дит очень быстро, почти мгновенно; 3) реакция обмена обратима.

– химическая – это способность почвы закреплять поступающие в раствор ионы в форме труднорастворимых или нерастворимых соединений, которые вы- падают в осадок и примешиваются к твердой фазе почвы.

Закрепление ионов в результате химического поглощения происходит в том случае, когда в почвенном растворе содержится растворенная соль. Она способна

вступать в химические реакции с ионами и образовывать нерастворимые или мало растворимые соединения, которые будут удерживаться в почве от вымывания.

Например, химическая реакция между находящимися в почвенном растворе легкорастворимыми солями Na3PO4 и CaCl2 дает нерастворимые соединения, прочно удерживаемые почвой.

3CaCl2 + 2NaPO4 = Ca3 (PO4 )2 + 6NaCl ↓

Примером этого может служить также уравнение:

2K3 PO4 + 3Ca(NO3 )2 = 6KNO3 + Ca3 (PO4 )2 ↓

Однако не все растворимые минеральные соединения могут химически по- глощаться почвами. К этой категории относятся вещества, которые при взаимо- действии с другими соединениями не дают нерастворимых или труднораствори- мых образований.

- биологическая – это поглощение и закрепление в телах живых организмов различных веществ из почвенного раствора. Минеральные соли, находящиеся в почве или поступившие туда из вне в виде удобрений, используются микроорга- низмами и растениями, что предохраняет их от вымывания. После отмирания ор-

ганизмов эти соединения как бы поглощаются почвой и могут быть использованы повторно. Кроме этого, корневые системы и микроорганизмы выделяют СО2 и другие органические кислоты, которые растворяют нерастворимые в воде мине- ралы и химические соединения. Особенностью этого поглощения является изби- рательность усвоения из растворов важнейших для организма веществ. При этом

необходимые для организма вещества могут иметь минимальные концентрации по сравнению с другими соединениями. Поэтому в верхних горизонтах почв вме- сте с гумусом аккумулируется целый ряд химических элементов (азот, фосфор, кальций и др.), которые являются обязательными составляющими живой субстан- ции.

К.К.Гедройц многолетними исследованиями установил, что явления погло-

щения в основном связаны с большой удельной поверхностью тонкодисперсных коллоидальных частиц почвы. По мере уменьшения диаметра частиц почвы воз- растает удельная поверхность и, соответственно, возрастает количество погло- щаемых катионов, которая достигает максимума при диаметре гранулометриче- ских фракций < 0,22μ.

Всю массу тонко раздробленных частиц, состоящих из органических, орган- но-минеральных и минеральных соединений, обуславливающую поглотительную

способность почвы, называют почвенно-поглощающим комплексом (ППК). В

основном ППК состоит из частиц и компонентов почвы, находящихся в состоянии коллоидов. Под коллоидами понимают любое вещество в состоянии высшей сте- пени раздробленности (дисперсности) и представляющие собой агрегат из сово- купности многих молекул. К коллоидам принято относить вещества, отдельные частички которых имеют размеры от 0,1 μ (микрона) до 1 mμ (миллимикрона). Для наглядности, что же представляют собой коллоиды, можно остановиться на следующем опыте.

Если взять небольшое количество чернозема, поместить в цилиндр, залить водой, взболтать и оставить на некоторое время, то можно заметить следующее: жидкость в верхней части цилиндра светлеет, становиться прозрачной - это моле- кулярный раствор; в нижней части цилиндра находятся частицы во взвешенном состоянии, они еще не успели опуститься на дно цилиндра - это суспензия; в средней части цилиндра раствор слабоокрашенный, мутный, он долго не оседает, проходит через обыкновенный фильтр - это коллоидный раствор или часть черно- зема, находящегося в коллоидном состоянии.

Коллоидный раствор следует отличать от суспензий и молекулярных рас- творов. Коллоидные частички, в отличие от взвеси, не видны в микроскоп и про- ходят через бумажный фильтр. Однако в отличие от молекулярных (истинных) растворов, коллоидные растворы не проходят через растительные перепонки и поры животных.

Почвенные коллоиды в природных условиях могут образовываться различными путями: а) путем дробления, разрушения и выветривания горных пород; б) в ре- зультате конденсации отдельных молекул, химических реакций (образование гидрозолей); в) вследствие накопление перегнойных веществ биологическим путем.

С химической точки зрения почвенные коллоиды могут быть разделены на три группы: минеральные, органические, органо-минеральные.

Минеральные коллоиды представлены главным образом коллоидально- распыленными алюмосиликатами, гидратами окиси железа и алюминия, кол- лоидальной кремниевой кислоты, а также соединениями закиси железа, окислов марганца и др.

Минеральная часть, преобладающая в составе почвенных коллоидов, состо- ит в основном из вторичных минералов и аморфных веществ. Из первичных ми-

нералов в коллоидной фракции в небольших количествах встречается кварц и слюды. К вторичным минералам с кристаллической структурой, часто встречаю- щимся в почвенной коллоидной фракции, принадлежат глинные минералы груп- пы гидрослюд (иллит, гидробиотит), группы монтмориллонита (монтмориллонит, бейделит, нонтронит), обладающие наибольшей дисперсностью, а также группы каолинита (каолинит, галлузит).

Аморфные вещества коллоидной фракции представлены окисями железа, алюминия, кремния, а так же продуктами их взаимодействия. В почвах могут об- разовываться промежуточные формы коллоидов между кристаллами и аморфны-

ми веществами. Относительное соотношение между кристаллическими и аморф- ными веществами коллоидных фракций различается в зависимости от типов почв.

Органические коллоиды являются составной частью перегноя и образуются в результате гумификации животных и растительных остатков. Минеральные и ор- ганические коллоиды, вступая во взаимодействие, дают коллоиды более сложного состава – органо-минеральные коллоидальные соединения, которые представлены соединениями алюминия и железа, а так же с частицами глинистых минералов.

По отношению к воде коллоиды можно разделить на две группы: гидрофильные и гидрофобные. Такие коллоиды, как кремниевая и гуминовая кислота, ад-

сорбируют на своей поверхности молекулы жидкой фазы почвенного раствора и окружают себя водной оболочкой, относятся к гидрофильным коллоидам. Гидро- фильные коллоиды отличаются способностью сильно набухать в воде и оставать- ся устойчивыми в состоянии коллоидального раствора. В почве так же могут встречаться коллоиды, которые не могут адсорбировать молекулы воды, которые носят название гидрофобных. Гидрофобные коллоиды характеризуются незначи- тельным набуханием, способностью свертываться и переходить в осадок. Поч- венные коллоиды могут относиться к одной из групп или занимать промежуточ- ное положение. Гидрофильность коллоидов повышается с увеличением степени их дисперсности. Органические коллоиды более гидрофильны, чем минеральные.

В жидкой среде при образовании гидрозолей химическим путем в зависимо- сти от характера ионной оболочки мицеллы ряд коллоидов получает определен- ный электрический заряд – положительный или отрицательный. Коллоиды, кото- рые получают отрицательный заряд, образуют кислотные золи - ацидоиды, поло- жительный заряд - базоиды. Положительный или отрицательный заряд коллоид- ной частицы зависит от строения мицеллы (рис.7.2.1.).

Коллоидные молекулы окружены двумя слоями зарядов. Первый слой, отве- чающий собственно заряду молекулы, примыкает к ее ядру и является замкнутым. У электроотрицательных коллоидов он имеет отрицательный заряд, у электропо- ложительных - положительный. Второй слой противоположного знака соответст- вует поглощенным ионам. По мере удаления от центра молекулы он становится все более диффузными.

Рис. 14.1. Схема строения коллоидных молекул.

К группе ацидоидов относится коллоидальный кремнезем, глинистые мине- ралы, перегнойные кислоты и вообще основная часть почвенных коллоидов. Поч- венные суспензии, как правило, заряжены отрицательно. Базоиды в почве встре- чаются крайне редко. Положительный заряд часто имеют гидраты окиси Fe и Al. К амфолитоидам относятся окислы Fe и Al, а также протеиновые вещества поч- венного перегноя. Как правило, почвенные коллоиды имеют отрицательный за- ряд.

В почвах так же встречаются коллоиды, которые могут изменять свой заря на положительный или отрицательный в зависимости от реакции среды. Они но- сят название амфолитоидов. Коллоиды также могут находиться в двух различ-

ных состояниях: 1) в состоянии коллоидального раствора (псевдораствора) - золя; 2) в состоянии хлопьевидного или аморфного осадка - геля. Коллоидальный рас- твор обычно называют гидрозолем. Коллоидальные растворы из состояния гидро- золей могут переходить в гель и наоборот. В состоянии золя находятся коллоиды, имеющие заряд. Когда коллоид теряет этот заряд или он понижается настолько, что сила притяжения становится больше силы отталкивания, отдельные коллоид- ные частички начинают “сцепливаться” друг с другом в крупные агрегаты и вы- падают в осадок. Этот процесс носит название коагуляции. Обратный процесс пе- рехода геля во взвешенное состояние носит название пептизация. Процесс пеп- тизации заключается в том, что ионы электролита адсорбируются на поверхности коллоидальных частиц, в результате возрастает электрокинетический потенциал, увеличивается степень гидратации, вокруг частиц образуется гидратная оболочка, это приводит к разрыву связей и переходу пептизируемого осадка в раствор.

Процесс коагуляции происходит при взаимодействии коллоидов с электро- литами (растворами солей, кислот, щелочей). Сущность этого процесса заключа- ется в том, что электролиты распадаются в растворе на ионы, при этом катионная часть приобретает положительный заряд, анионная – отрицательный. Эти ионы диссоциированных молекул, встречаясь в растворе с коллоидами, нейтрализуют их заряды. При этом коллоиды с отрицательным зарядом будут каогулироваться катионами, а положительно заряженные коллоиды – анионами. Так как в почве преобладают отрицательно заряженные коллоиды, то их коагуляция может про- исходить под действием положительно заряженных катионов почвенного раство- ра. При этом коагулирующая способность катионов, начиная от лития до алюми- ния, возрастает по мере увеличения их атомного веса и зависит от валентности. Это зависит от величины так называемого порога коагуляции - концентрации, при которой золь переходит в гель. Одновалентные катионы слабее двухвалентных.

По степени возрастания коагуляционной способности катионы располагаются в следующем порядке: Li+ > Na+ > NH4 + > K+ > H+ > Mg++ > Ca++ > Al+++ > Fe+++ . При

коагуляции степень дисперсности уменьшается, а при пептизации увеличивается. Коагуляция может быть обратимой и необратимой. Обратимой является коа- гуляция, вызванная воздействием одновалентных катионов Na+, K+, H+. В этом случае гель может снова перейти в раствор. Необратимой является коагуляция, вызванная двух- и трехвалентными катионами Mg++, Ca++, Al+++, Fe+++. Если осаж- дение или свертывание коллоидов вызвано одновалентными катионами, то такая коагуляция будет непрочной. Коагуляция, вызванная двух- и трехвалентными ка- тионами, отличается большой прочностью и устойчивостью. Щелочи однова-

лентных катионов могут вызывать пептизацию почвенных коллоидов. Коагуляция происходит под влиянием высокой температуры, действием

электролитов, при взаимодействии двух разноименно заряженных коллоидов. В

природных условиях коагуляцию почвенных коллоидов может вызывать низкая температура. В почвах при смешивании двух золей, из которых один имеет поло- жительный заряд, а другой - отрицательный, может происходить взаимная коагу- ляция. Это явление происходит вследствие взаимного притяжения противопо- ложно заряженных частиц. Взаимная коагуляция играет большую роль в жизни

почвы, значительная часть почвенных коллоидов является результатом взаимной коагуляции положительных золей Fe(OH)3 и Al(OH)3 c отрицательными золя пе- регнойных кислот и SiO2. При взаимной коагуляции двух коллоидов порога коа- гуляции не наблюдается. В природных условиях процессы коагуляции почвенных коллоидов могут происходить под влиянием дегидратации.

14.1. Адсорбционные свойства почвенных коллоидов.

Адсорбция - изменение концентрации вещества на поверхности раздела двух фаз в связи с особыми свойствами поверхностного слоя. В почвах встречаются два типа поверхностей раздела фаз: 1) твердое тело – газ и 2) твердое тело - жид- кость. Адсорбироваться могут газы, жидкости и вещества, растворенные в жидко- сти.

У молекул, находящихся на поверхности, не полностью насыщены силы вза- имного притяжения, за счет которых притягиваются частицы из газовой или жид- кой среды. В жидкой фазе электроотрицательные почвенные коллоиды удержи- вают вокруг своих молекул катионы, которые сопровождают молекулу при ее

движении. Среди катионов встречаются ионы Н+, металлические катионы Ca+, Mg++, K+, Na+, положительные ионы NН4+, Mn++, Cu++, Zn++, в кислых почвах –

Al+++. Эти ионы называются обменными, так как могут участвовать в процессах обратимого обмена с ионами почвенного раствора. Обмен между поглощенными ионами и ионами почвенного раствора происходит непрерывно, при этом между ними устанавливается кинетическое равновесие. Все ионы поглощаются одинако- во интенсивно. Поглощение зависит от валентности, степени гидротации и других причин. Гидротированные ионы поглощаются менее энергично, чем негидротиро- ванные. Поливалентные легче, чем одновалентные. По уменьшению активности поглощения ионы располагаются в следующем порядке: Al, Ca, Mg, Н, К, Na.

Вода, адсорбированная на поверхности почвенных частичек, приобретает особые свойства. На поверхности твердых частичек молекулы воды удерживают- ся под воздействием сил электростатического притяжения между ионами, распо- лагающихся на поверхности твердых частиц и диполяции воды. Поляризацион- ные силы притягивают несколько слоев диполей воды. По мере удаления слоя ди- полей воды от почвенной частички, ориентация и сила их притяжения ослабляет- ся. Силы притяжения поверхностного слоя почвенных частиц действуют на рас- стояние, равное нескольким диаметрам молекул воды. Адсорбированный слой во- ды на поверхности частичек теряет свою подвижность и сильно уплотняется. Ес- ли в обычных условиях плотность воды составляет 1, то здесь она достигает 1,7 г/см3, что соответствует давлению в несколько десятков тысяч атмосфер. В ре- зультате высокой плотности воды она замерзает при температуре -780С, не обла- дает электропроводностью, не содержит растворенных веществ, т.е. представляет собой “не растворяющий объем”.

Адсорбция может быть положительной, при которой увеличивается концен- трация вещества в поверхностном слое, и отрицательной - уменьшение концен-

или иное количество катионов в обменной форме. ЕОК выражается в мг-экв на 100 г почвы. Величина ЕОК определяется рядом факторов, из которых наиболь- шее значение имеют гранулометрический, химический и минералогический со- став почвенных коллоидов, кислотно-щелочная реакция почвы.

Одним из основных факторов, оказывающих влияние на величину поглоще- ния катионов, является количество предколлоидной и коллоидной фракции (раз- мер частиц с диаметром < 0,001мм). В связи с этим емкость поглощения катионов у глинистых почв выше, чем у песчаных. Однако выявить корреляционную зави- симость между количеством поглощенных катионов и содержанием частиц или- стой фракции не представляется возможным вследствие разнообразного характе- ра почвенных коллоидов.

Влияние реакции среды на емкость обмена катионов проявляется в том, что с повышением рН повышается величина емкости поглощения. Для ацидоидов это объясняется тем, что ионы Н+ внешнего слоя при разной величине рН замещаются по-разному. У амфолитоидов с повышением рН окружающего раствора повыша- ется отрицательный заряд и соответственно - поглотительная способность.

Скорость обмена катионов зависит от их расположения на внешней поверх- ности частиц. Если катионы расположены на поверхности частиц, то реакция об- мена протекает почти мгновенно. В случае, когда катионы располагаются в меж- пакетных пространствах, для установления равновесия реакции обмена требуется значительное время (до нескольких суток).

Равновесие между катионами почвенных коллоидов и окружающего их рас- твора зависит от многих факторов, основными из которых являются: 1) свойства катионов, 2) свойства адсорбентов и 3) свойства растворов.

Из свойств катионов основное значение имеет валентность. С ее увеличе-

нием повышается способность катионов к внедрению в компенсирующий слой отрицательных коллоидов (табл.14.2).

Таблица 14.2. Способность к внедрению различных катионов (по К.К. Гейдройцу).

В одних и тех же условиях одновалентные катионы внедряются в меньших количествах, чем двухвалентные, а двухвалентные меньше, чем трехвалентные (M+ < M+2 < M+3). Это объясняется тем, что многовалентные ионы образуют с анионами потенциалопределяющего слоя менее диссоциирующие соединения, чем одновалентные. Ионы одной и той же валентности имеют неодинаковую спо- собность к внедрению, что объясняется размерами их гидрационных оболочек. У ионов с одинаковой валентностью, но с различными радиусами, плотность на- пряжения повышается с уменьшением радиуса. Ионы с малыми радиусами притя- гивают большее количество диполей воды и имеют вместе с гидрационной обо- лочкой больший размер, чем ион больших размеров. Наличие большей гидраци-

онной оболочки ослабляет адсорбционную способность катиона, у одновалентных катионов она возрастает в ряду Li < Na < К £ NH4, у одновалентных - Mg < Са.

Ион Н+ со своей способностью к внедрению занимает особое положение. В водных растворах в свободном виде протон Н+ не существует, а присоединяет мо- лекулу воды, образует ион гидроксония Н3О с диаметром 1,35 Ǻ. В связи с малым размером н внедряется сильнее одно-, в некоторых случаях - и двухвалентных ка- тионов.

Одновременно с поглощением катионов из раствора в эквивалентных коли- чествах вытесняются катионы из компенсирующих слоев. Способность к вытес- нению, как и способность к поглощению, у разных катионов различна. В данном случае наблюдается следующая закономерность: чем легче катион поглощается, тем труднее он вытесняется. Например, одновалентные катионы легче вытесня- ются, чем двухвалентные и т.д.

Это объясняется теми же факторами, что и их поглощение (степенью диссо- циации и величиной гидрационной оболочки). Способность вытесняться у одно- валентных ионов падает в ряду Li > Na > NH4 ³ K > H, у двухвалентных: Mg > Ca.

На поглощение ионов большое влияние оказывают химический состав и структура адсорбентов (табл. 14.3).

Таблица 14.3. Обмен хлоридов различных катионов с NH4 - минералами.

Одновалентные катионы К и Н поглощаются слюдами лучше, чем Са и Mg. Этим они отличаются от каолинита и монтмориллонита. В верхних горизонтах почвенного профиля емкость поглощения выше, чем у нижележащих, что объяс- няется большим содержанием органического вещества.

На равновесие катионов оказывает влияние также объем и концентрация почвенного раствора. Изучение соотношения между почвой и раствором показывает, что в начале количество вытесненных катионов растет очень быстро, почти про- порционально, а в дальнейшем замедляется.

В определенных условиях прочность связи поглощенных катионов с колло- идными частичками может быть настолько большой, что они становятся необменными. Необменно фиксироваться могут все катионы, однако наиболее выра- жено это наблюдается у К+ и NH4+, для которых характерна относительно большая величина радиуса (К – 1,33, NH4+- 1, 43 Ǻ). Положительная роль фиксации заклю- чается в том, что катионы не вымываются и сохраняются в почве. Отрицательное - заключается в недоступности элементов питания для растений.

14.3. Поглощение анионов почвой.

Поглощение почвой анионов обусловлено радом факторов:

∙особенностями анионов, которые по способности к поглощению распола- гаются в ряд Cl ¯= NO3¯< SO22¯< PO43¯< OH¯.

∙составом почвенных коллоидов, при этом, чем больше в почве глинистых минералов и коллоидов с базоидными свойствами, тем больше анионов мо- жет быть поглощено.

∙электрическим потенциалом и реакцией среды, которая обуславливает из- менение потенциала. При этом подкисление среды способствует поглоще- нию анионов, подщелачивание ослабляет этот процесс.

Вприроде поглощение анионов проявляется в нескольких формах – механиче-

ское, химическое, физико-химическое и биологическое.

Механическое поглощение и последующее осаждение анионов происходит в ре- зультате механического захвата при коагуляции коллоидов.

Химическое осаждение имеет большое значение в поглощении фосфат-ионов, ко- торые закрепляются в почвах в форме фосфатов Ca и Mg. В почвах с близкой к нейтральной реакцией среды образование труднорастворимых основных фосфа- тов кальция происходит в результате реакции обмена с катионами кальция, кото- рые находятся в диффузном слое почвенных коллоидов. Данная реакция можно записать следующей схемой:

[ППК]Сa + Ca(H2 PO4 )2 → [ППК ]HH + 2CaHPO4

Вкислых почвах поглощение фосфатов происходит в результате взаимодействия

сионами железа, алюминия и марганца. При этом химическое осаждение фосфа- тов происходит по следующим схемам:

Al(OH)3 + H3PO4 → Al PO4 + 3H2O

H

[ППК]AIAI + Ca(H2 PO4 )2 → [ППК]CaH + 2AlPO4 H

Физико-химическое поглощение фосфатов происходит в природных усло- вий, когда в адсорбции фосфатов принимают участие амфотерные почвенные коллоиды и глинистые минералы. Амфотерные коллоиды отличаются большой способностью к поглощению фосфатов в связи с наличием значительной поверх- ности по сравнению с кристалическими формами гидроокислов железа и алюми- ния. Глинистые минералы поглощают фосфат-ионы благодаря наличию в кри- сталлической решетке гидроксил-ионов, способных к реакции обмена.

Биологическое поглощение анионов связано с жизнедеятельностью расте- ний и почвенных микроорганизмов. Растения своей корневой системой извлекают из глубоких горизонтов почвы и подстилающей ее породы, различные элемент и