Теоретический курс_ХБАС_ЛЕЧ
.pdfGenerated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.
Основу строения омыляемых липидов составляют спирты. Ими могут быть:
трехатомный спирт глицерин;
аминоспирт сфингозин;
высшие одноатомные спирты.
Спирты ацилированы высшими карбоновыми кислотами или ортофосфорной кислотой Н3РО4 .
В состав липидов входят карбоновые кислоты с числом углеродных атомов от 4 до 28. Это монокарбоновые кислоты с неразветвленной цепью и четным числом атомов "С". Наиболее распространены кислоты с 16 и 18 углеродными атомами в цепи.
Основные жирные кислоты липидов:
Насыщенные: |
Пальмитиновая С15Н31СООН |
|
Стеариновая С17Н35СООН |
|
|
Положение двойных связей: |
|
|
Ненасыщенные: Олеиновая |
С17Н33СООН (С9=С10) |
|
Линолевая |
С17Н31СООН |
(С9=С10 , С12=С13) |
Линоленовая |
С17Н29СООН |
(С9=С10 , С12=С13 , |
С15=С16) |
|
|
Арахидоновая |
С19Н31СООН |
(С5=С6 , С8=С9 , С11=С12 , С14=С15) |
При 200С насыщенные кислоты – твердые, воскообразные вещества, ненасыщенные кислоты – жидкие. Из ненасыщенных наиболее распространены: пальмитиновая (до 15%) и стеариновая кислоты. Из ненасыщенных – олеиновая кислота (до 50%).
Человеческий организм способен синтезировать насыщенные жирные кислоты и ненасыщенные с одной двойной связью. Линолевую, линоленовую и арахидоновую кислоты организм должен получать с пищей, в основном, с растительными маслами. Эти кислоты называются незаменимыми. Они выполняют ряд важных функций:
являются предшественниками в синтезе простагландинов;
способствуют снижению содержания холестерина в крови. Насыщенные жирные кислоты могут быть синтезированы в организме из
уксусной кислоты ферментативным путем.
Высшие жирные кислоты обладают химическими свойствами карбоновых кислот, легко образуют соответствующие функциональные производные. Ненасыщенные кислоты, кроме этого, проявляют свойства алкенов – присоединяют по двойной связи водород, галогены и галогенопроизводные.
Простые липиды
К ним относятся воска, жиры и масла. Воска – это сложные эфиры одноатомных спиртов и высших жирных кислот. Так, пчелиный воск состоит из мирицилового эфира пальмитиновой кислоты (мирициловый спирт С30Н61ОН).
111
Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.
Воска выполняют защитную функцию, покрывая поверхность кожи, меха, перьев, листьев и плодов. Используются в качестве основы кремов и мазей.
Жиры и масла – это сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот. Тривиальное название этих соединений – триглицериды, а по международной номенклатуре – триацилглицерины.
Общая формула триацилглицеринов: СН2О - СО - R1
CHO - CO - R2
CH2O - CO - R3 , где R1 , R2 , R3 – остатки высших жирных кислот.
Номенклатура
Различают 2 типа триацилглицеринов:
простые – содержат остатки одинаковых кислот;
смешанные – содержат остатки различных кислот.
По М.Н. к корню слова "глицерин" добавляют приставку. Она образована названием соответствующей кислоты с суффиксом –оил–. Например, триацилглицерин образован 3–мя кислотами: олеиновой, стеариновой и пальмитиновой. Международное название будет:
СН2О - СО - C17H33
CHO - CO - C17 H35
CH2O - CO - C15H31
1–олеоил–2–стеароил–3–пальмитоилглицерин.
В организме человека триацилглицерины играют роль структурного компонента клеток и питательного запасного вещества (жировое депо). Их калорийность почти в 2 раза выше, чем белков и углеводов.
Различают твердые и жидкие триацилглицерины. Твердые – это животные жиры (кроме рыбьего жира). В молекулах преобладают остатки насыщенных кислот. Жидкие – это растительные жиры или масла (кроме кокосового масла). Масла содержат остатки ненасыщенных кислот. Все жиры и масла легче воды, в ней не растворимы; однако, хорошо растворимы в некоторых органических растворителях, например, в бензоле и толуоле.
Свойства триацилглицеринов
Наиболее важной реакцией омыляемых липидов является гидролиз, протекающий как в кислой, так и в щелочной средах. Реакция протекает ступенчато. Продуктами полного кислотного гидролиза являются глицерин и смесь высших карбоновых кислот:
CH2O - |
|
COR1 |
H+ |
CH2OH |
|
+ R1 -COOH |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
CHO -COR2 |
|
|
+ R2 -COOH |
|||
+3H2O CHOH |
|
|||||
|
|
|
|
CH2OH |
|
+ R3 -COOH |
CH2O- COR3 |
|
|
||||
112
Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.
Щелочной гидролиз называется омылением. При этом образуются не карбоновые кислоты, а их соли (мыла).
Гидролиз осуществляется по механизму нуклеофильного замещения SN. В организме он катализируется ферментами – липазами. В промышленности протекает при нагревании со щелочью или минеральной кислотой, или под действием перегретого пара.
Реакции присоединения
Триацилглицерины присоединяют по двойным связям галогены, водород, галогеноводороды и воду в кислой среде. Реакции проходят по механизму электрофильного присоединения АЕ по кратным связям остатков ненасыщенных кислот.
Присоединение йода:
СН2О - СО - (CH2 )7 CH = CH(CH2 )7 CH3
CHO - CO - (CH2 )7 CH = CH(CH2 )7 CH3 + 3I2
CH2O - CO - (CH2 )7 CH = CH(CH2 )7 CH3
СН2О - СО - (CH2 )7 CHI - CHI(CH2 )7 CH3
CHO - CO - (CH2 )7 CHI - CHI(CH2 )7 CH3
CH2O - CO - (CH2 )7 CHI - CHI(CH2 )7 CH3
Эта реакция является одной из аналитических характеристик жиров, так называемое "йодное число". Оно характеризует меру ненасыщенности жира или масла.
Большое значение имеет процесс гидрирования. В каталитических условиях происходит присоединение водорода к двойным связям; при этом жидкие масла превращаются в твердые жиры. В промышленности этот процесс протекает при 160–2000С, Р = 2–15 атм., в присутствии Ni и Pt.
Реакции окисления
липидов и высших карбоновых кислот протекают с разрывом углерод– углеродных связей по месту двойных связей. В результате образуются более короткие моно– и дикарбоновые кислоты.
Пероксидное окисление – наиболее важная из окислительных реакций липидов, содержащих ненасыщенные кислоты. Она является основной причиной повреждения клеточных мембран (например, при лучевой болезни). Пероксидное окисление происходит по свободно–радикальному механизму (механизм цепной). В организме человека под действием облучения образуются свободные радикалы O H и л и H O •2 . Эти радикалы инициируют рост цепи:
113
Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.
H2O H + OH
H2O2 H + HO2
Реакция окисления кислородом воздуха также приводит к образованию коротких низкомолекулярных кислот. Этот процесс известен как прогоркание жира. Реакция протекает по двойным связям остатков ненасыщенных кислот:
СН |
|
О - СО(CH |
|
) |
|
CH = CH(CH |
|
) |
|
CH |
|
СН |
ОН |
||||
|
|
2 |
|
2 |
|
7 |
|
2 |
|
7 |
|
3 |
|
|
|
2 |
+ 3 НООС(СН ) СООН |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
2 7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CHO - CO(CH2 )7 CH = CH(CH2 )7 CH3 |
|
|
|
СНОН |
||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||
|
CH2O - CO(CH2 )7 CH = CH(CH2 )7 CH3 |
СН2 |
ОН |
||||||||||||||
β–Окисление. Насыщенные жирные кислоты способны также окисляться с образованием низкомолекулярных продуктов. Эта реакция идет под действием ферментов. Окислению подвергается β–углеродный атом кислоты. В организме человека β–окисление происходит под действием кофермента А. В результате этого образуется смесь кетонокислот с более короткими углеродными цепями.
Сложные липиды
подразделяют на три большие группы:
фосфолипиды;
сфинголипиды;
гликолипиды.
Некоторые природные липиды содержат группировки, позволяющие отнести их к нескольким группам одновременно (сфингомиелины, цереброзиды). При гидролизе сложных липидов, кроме спиртов и кислот, образуются и другие вещества: фосфорная кислота; аминоспирты; моно- и олигосахариды.
Фосфолипиды
Это сложные липиды, отщепляющие при гидролизе фосфорную кислоту.
Их классифицируют на фосфоглицериды и сфингомиелины.
Все природные фосфоглицериды имеют одинаковую конфигурацию. Они являются производными L–глицеро–3–фосфата (L–ряд). Фосфоглицериды – это главный липидный компонент клеточных мембран. Они сопутствуют жирам в пище и служат источником фосфорной кислоты, необходимой для жизни человека.
Если в L–глицеро–3–фосфате этерифицировать гидроксильные группы жирными кислотами, то получим L–фосфатидные кислоты:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
||
|
|
|
1 |
CH2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
O |
|
C |
|
|
R1 |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
R2 |
|
CO |
|
C |
|
H |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
CH2O |
|
P |
|
OH |
114 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O- |
|
|
|
||
Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.
В положении 1 глицериновой цепи находится остаток насыщенной кислоты. В положении 2 – остаток ненасыщенной кислоты. В положении 3 – остаток фосфорной кислоты.
Производные L–фосфатидных кислот широко распространены в природе. В них гидроксильная группа фосфорной кислоты может образовывать сложный эфир с аминоспиртом или многоатомным спиртом. При этом образуются следующие фосфатиды:
Плазмалогены
Это менее распространенный тип фосфоглицеридов. У 1–го атома углерода вместо сложноэфирной связи имеется простая эфирная связь. Гидроксильная группа у С1 образует простой эфир с непредельным (виниловым) спиртом. У С2 и С3 наблюдается тот же тип связи, что и в фосфоглицеридах (у С2 – сложный эфир с жирной кислотой, у С3 – остаток Н3РО4 этерифицирован аминоспиртом). Плазмалогены составляют до 10% от
общего количества липидов центральной нервной системы, например:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
O |
1 |
CH2O |
|
|
CH = CH |
|
|
(CH2)nCH3 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
R |
|
CO |
|
C |
|
H |
|
+ |
|
||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
CH2O |
|
P |
|
OCH2CH2NH3 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O- |
|
этаноламин |
|||||||
L–фосфатидальэтаноламин
115
Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.
Сфинголипиды
В этих сложных липидах основой молекулы является сфингозин – 2–х атомный аминоспирт с длинной углеродной цепочкой.
|
1CH 2 OH |
||||
|
|||||
|
2 |
|
|
|
|
N |
|
C |
|
N H 2 |
|
|
|
||||
Н |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
N |
|
C |
|
O H |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
(CH 2 )12
CH 3
Сфингозин
В молекуле сфингозина имеется 2 асимметричных атома углерода – C2 и С3. Они имеют Д–конфигурацию. Гидроксильные группы находятся у С1 (первичная) и С3 (вторичная). Аминогруппа сфингозина (у С2) может быть ацилирована жирной кислотой. При этом образуются функциональные производные карбоновых кислот– амиды.
Сфинголипид, ацилированый по аминогруппе кислотой, называется церамид. Если в молекуле церамида у 1–го углеродного атома образовать сложный эфир с фосфорной кислотой, ацилированной холином, то получим
сфингомиелин:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
+ |
CH3 |
|||||
|
1 |
CH2OH |
1CH O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
||||||||||
|
|
P |
|
O |
|
CH |
|
CH |
|
N |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
HN |
|
2C |
|
NH |
|
COR |
2 |
|
|
|
|
|
2 |
2 |
|
|
3 |
|||||
|
|
|
|
|
O- |
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
3 |
|
|
|
|
H |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
HN |
|
C |
|
|
OH |
N C |
|
NH COR |
|||||||
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
HN |
|
C |
|
|
OH |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(CH2)12 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(CH2)12 |
|||||
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
CH3
Церамид Сфингомиелин
116
Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.
По классификации сфингомиелин можно отнести как к фосфолипидам, так и к сфинголипидам. Сфингомиелины находятся в нервных тканях.
Гликолипиды
включают в свой состав углеводные остатки. Не содержат фосфорной кислоты и азотистых оснований. Основа молекулы гликолипида – длинноцепочечный аминоспирт сфингозин (как у сфинголипидов). В молекуле сфингозина аминогруппа у С2 ацилирована жирной кислотой.
Если первичная гидроксильная группа у С1 образует эфирную связь с моносахаридом, то образуется цереброзид. Цереброзиды делят на галакто– и глюкоцереброзиды. Если моносахарид, связанный с ОН–группой у С1– галактоза, образуется галактоцереброзид. Если глюкоза, то – глюкоцереброзид. Сфингозин связывается с моносахаридами β–гликозидной связью:
Галактоцереброзид Глюкоцереброзид Ганглиозид
1CH2O галактоза 1CH2O глюкоза
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
C |
|
|
NH COR |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
C |
|
|
|
NH COR |
|||||||||||
N |
|
|
|
N |
|
|
|
|
|||||||||||
HN |
3 |
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
C |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
C |
|
|
|
OH |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(CH2)12 |
|
|
|
|
(CH2)12 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
CH3 |
|||||||||
Цереброзиды входят в состав оболочек нервных клеток.
|
1CH2O |
олигосахари |
|
N |
2 |
NH |
COR |
C |
|||
Н |
3 |
|
|
N |
OH |
|
|
C |
|
||
(CH2)12
CH3
Ганглиозиды – это гликолипиды, очень схожие в структурном отношении с цереброзидами. Отличаются тем, что вместо моносахарида содержат сложный олигосахарид. Ганглиозиды содержатся в сером веществе головного мозга.
тоцереброзид |
Глюкоцереброзид |
Ганглиозид |
|
|
||||||||||||||
H2O |
галактоза |
|
1CH2O |
глюкоза |
|
1CH2O |
|
олигосахарид |
||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH |
COR |
|
|
|
|
HN |
|
2C |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
N |
C |
NH |
COR |
|
|
|
|
NH |
|
|
COR |
||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
Н |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
OH |
|
|
|
|
|
HN |
|
3C |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
N |
C |
OH |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
CH2)12 |
|
|
|
(CH2)12 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
(CH2)12 |
|
|
|||||||||
CH3 |
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
117
Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.
Впоследние годы выявлена крайне важная роль липидов в функционировании клеточных мембран. Все клеточные мембраны помимо
белка и полисахаридов содержат от 20 до 75% липидов (фосфолипиды, сфинголипиды). Они образуют липидный бислой толщиной около 50 А0. В таком бислое углеводородные хвосты липидов располагаются во внутреннем слое мембраны и образуют двойной углеводородный слой. Полярные головки липидов располагаются на внешней поверхности бислоя.
Всоставе биомембран липиды выполняют следующие функции:
регулируют обмен веществ в клетках;
обеспечивают высокое электрическое сопротивление мембраны;
осуществляют непроницаемость мембраны для ионов и полярных молекул и проницаемость для неполярных веществ.
118
Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.
Тема 13 Неомыляемые липиды
Ключевые слова и понятия : неомыляемые липиды, терпены, стероиды, стерины, гормоны
|
|
Липиды |
|
|
|
Омыляемые |
|
Неомыляемые |
|
(гидролизуются в щелочной среде) |
(не гидролизуются |
в щелочной |
||
среде) |
|
|
|
|
Простые |
Сложные |
Терпены |
|
Стероиды |
в |
|
(преимущественно в |
(преимущественно |
|
|
растительных липидах) |
животных |
||
липидах) |
|
|||
|
|
|
|
|
Молекулы терпенов и стероидов построены из одинаковых пятиуглеродных изопреновых фрагментов С5Н8, поэтому они носят общее название изопреноиды. Схожесть этих веществ состоит еще и в том, что их биосинтез включает одни и те же исходные и промежуточные соединения.
Терпены
Эта группа веществ объединяет ряд углеводородов и их кислородсодержащих производных (спиртов, альдегидов, кетонов), углеродный скелет которых состоит из двух, трех и более звеньев изопрена. Сами углеводороды называют терпеновыми углеводородами, а их кислородсодержащие производные – терпеноидами.
Терпенами богаты эфирные масла растений (герани, розы, лаванды, лимона и др.), смола хвойных деревьев и сок каучуконосов. Примером смеси терпенов является скипидар – продукт перегонки смолы хвойных растений. Терпеновые группировки (изопреноидные цепи) входят в состав многих биологически активных соединений, таких как витамин А, каротиноиды и др. В растительном мире наибольшее распространение имеют моно- и бициклические терпены.
Рисунок 1. Изопрен
С5Н8
119
Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.
Общая формула большинства терпеновых углеводородов – (С5Н8)n. Они могут иметь ациклическое или циклическое строение. Терпены, содержащие
две изопреновые группировки, относят к монотерпенам.
Мирцен С10Н16 – ациклический монотерпен. Содержится в эфирных маслах хмеля и благородного лавра.
Рисунок 2. Мирцен
Лимонен С10Н16 – моноциклический терпен. Левовращающий лимонен
Рисунок 3. Лимонен
содержится в лимонном масле и скипидаре. Правовращающий лимонен входит в состав масла тмина. Рацемическая форма лимонена (дипентен) может быть получена путем химического синтеза из изопрена.
Натуральный каучук (С5Н8)n - один из наиболее распространенных ациклических изопреноидов, полимер изопрена, полиизопрен.
Рисунок 4. Натуральный каучук
Среди кислородсодержащих производных терпеновых углеводородов, терпеноидов , большое применение находят ментол (спирт) и камфора (кетон).
120