ogurtsov_a_n_vvedenie_v_biofiziku_fizicheskie_osnovy_biotekh

молекулярно-кинетических представлений, основывающихся на том, что все тела состоят из атомов, молекул или ионов находящихся в непрерывном хаотическом движении.

Термодинамический метод – это метод исследования систем из большого числа частиц, оперирующий величинами, характеризующими систему в целом (например, давление, объем, температура) при различных превращениях энергии, происходящих в системе, не учитывая при этом внутреннего строения изучаемых тел и характера движения отдельных частиц. Этот метод лежит в основе термодинамики –раздела физики, изучающего общие свойства макроскопических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и процессы перехода между этими состояниями.

Термодинамика имеет дело с термодинамической системой –

совокупностью макроскопических тел, которые взаимодействуют и обмениваются энергией как между собой, так и с другими телами (внешней средой). Изолированной системой называется система, в которой нет обмена с окружением ни энергией, ни веществом. Открытой системой называется система, в которой существует обмен и энергией и веществом с окружающей средой. Закрытой( или замкнутой) системой называется система, в которой существует обмен энергией с окружением, но нет обмена веществом.

Основа термодинамического метода – определение состояния термодинамической системы. Состояние системы задается термодинамическими параметрами (параметрами состояния) – совокупностью физических величин, характеризующих свойства термодинамической системы. Обычно в качестве параметров состояния выбирают температуру, давление и объем.

Параметры состояния системы могут изменяться. Любое изменение в термодинамической системе, связанное с изменением хотя бы одного из ее термодинамических параметров, называется термодинамическим процессом. Если для данной системы внешние условия не изменяются и состояние системы с течением времени не меняется, то эта система находится в термодинамическом равновесии.

40

макроскопической системы и определяющая направление теплообмена между телами. В настоящее время используют две температурные шкалы.

Международная практическая шкала (шкала Цельсия),

градуированная в градусах Цельсия (°С) по двум реперным точкам – температурам замерзания и кипения воды при давлении101325 Па, которые принимаются соответственно 0°С и 100°С .

Термодинамическая температурная шкала (шкала Кельвина),

градуированная в градусах Кельвина( К) определяется по одной реперной точке – тройной точке воды –температуре , при которой лед, вода и насыщенный пар при давлении609 Па находятся в термодинамическом равновесии. Температура этой точки по данной шкале равна 273,16 К. Температура T = 0 K называется нулем Кельвина. Термодинамическая температура T и температура t по Международной практической шкале связаны соотношением

T = 273,15 +t .

Нормальными условиями называются T0 = 273,15 К = 0oC , p0 =101325 Па.

2.2. ОСНОВНЫЕПОЛОЖЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКОЙТЕОРИИ

Идеальным газом называется физическая модель, согласно которой:

•собственный объем молекул газа пренебрежимо мал по сравнению с объемом сосуда;

•между молекулами газа отсутствуют силы взаимодействия;

•столкновения молекул газа между собой и со стенками сосуда абсолютно упругие.

Исходя из этого, идеальный газ можно рассматривать как совокупность беспорядочно движущихся молекул-шариков, имеющих пренебрежимо малый собственный объем и не взаимодействующих друг с другом на расстоянии. Поведение идеальных газов описывается законами БойляМариотта, Авогадро, Дальтона, Гей-Люссака.

41

Закон БойляМариотта: для данной массы газа m при постоянной температуре T произведение давления p на объем V есть величина постоянная pV = const . Кривая, изображающая зависимость между p и V , характеризующая свойства вещества при постоянной температуре, называется изотермой (рисунок 8).Изотермы – это гиперболы, расположенные на графике тем выше, чем выше температура происходящего процесса.

p

T3

T1

O V

аб

в

Рисунок 8 – Изолинииидеального газа: а–изотермы , б –изохоры , в –изобары

Количество вещества ν –это физическая величина, определяемая числом специфических структурных элементов –молекул , атомов или

42

ионов, из которых состоит вещество. Единица количества вещества – моль

– количество вещества системы, содержащей столько же структурных элементов, сколько содержится в 0,012 кг изотопа углерода 12С. В одном моле различных веществ содержится одно и то же число молекул NA ,

называемое числом Авогадро

Закон Авогадро: моли любых газов при одинаковой температуре и давлении занимают одинаковые объемы. При нормальных условиях (T =T0 , p = p0 ) этот объем Vμ (молярный объем) равен

объему смеси при той же температуре.

Закон Дальтона: давление смеси идеальных газов равно сумме

В данном случае α = 2731 К–1; V0 и p0 – объем и давление при t = 0o C . Процесс, протекающий при постоянном объеме, называется

изохорным. На диаграмме в координатах ( p,t) он изображается прямой, называемой изохорой (рисунок 8(б)). Процесс, протекающий при постоянном давлении, называется изобарным. На диаграмме в координатах (V ,t) этот процесс изображается прямой, называемой изобарой (рисунок 8(в )).

Изобары и изохоры пересекают ось температуры в точке t = −α1 = −273o C .

Если начало отсчета сместить в эту точку, то получим шкалу Кельвина

одной изобаре или изохоре.

Уравнением состояния термодинамической системы называется уравнение, которое связывает давление p , объем V и температуру T термодинамической системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия

f ( p,V ,T ) = 0 ,

где каждая из переменных является функцией двух других. Уравнение состояния идеального газа

Объем газа массы m равен V = νVμ = (mVμ )μ. Отсюда следует

объема.

Таким образом, давление идеального газа при данной температуре прямо пропорционально концентрации его молекул, и при одинаковых температуре и давлении все газы содержат в единице объема одинаковое число молекул.

Число молекул, содержащихся в1 м3 газа при нормальных условиях, называется числом Лошмидта

состоящий из N молекул массой m0 , движущихся со скоростями υ.

Определим среднюю квадратичную скорость, характеризующую всю совокупность молекул газа

Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеальных газов имеет вид

p = 13 nm0 υкв2 .

45

Другие варианты записи этого уравнения с учетом соотношений n = NV и m = Nm0

следует молекулярно-кинетическое толкование температуры – термоди-

намическая температура есть мера средней кинетической энергии поступательного движения молекул газа.

В газе, находящемся в состоянии равновесия при данной температуре, устанавливается некоторое стационарное, не меняющееся со временем распределение молекул по скоростям. Это распределение описывается функцией ( f) υ , называемой функцией распределения молекул по скоростям, которая определяет относительное число молекул, скорости которых лежат в интервале от υ до υ+d υ

dN(υ) = f (υ)d υ.

N

Закон Максвелла о распределении молекул идеального газа по скоростям имеет вид

46

Функция f (υ) удовлетворяет условию нормировки: ∞∫ f (υ)d υ =1.

0

Наиболее вероятная скорость молекул идеального газа – это скорость, при которой функция распределения молекул идеального газа по скоростям максимальна, называется наиболее вероятной скоростью υв .

температуры υв растет.

Средняя скорость молекулы газа (средняя арифметическая

Барометрическая формула. В однородном поле тяготения Земли тепловое движение молекул приводит к некоторому стационарному состоянию газа, при котором давление газа с высотой убывает. Давление на высоте h газа с молярной массой μ относительно уровня моря (где давление p0 считается нормальным) равно

p= p0 exp −μgh .

RT

n= n0 exp − m0 gh .

kT

Так как m0 gh =W – потенциальная энергия молекулы в поле тяготения, следовательно,

n = n0 exp − kTW ,

47

Такое распределение называют распределением Больцмана (распределение частиц по значениям потенциальной энергии) для внешнего потенциального поля. Из него следует, что при постоянной температуре плотность газа больше там, где меньше потенциальная энергия его молекул. Если частицы имеют одинаковую массу и находятся в состоянии хаотического теплового движения, то распределение Больцмана справедливо в любом внешнем потенциальном поле, а не только в поле сил тяжести.

Путь, который в среднем проходят молекулы между двумя последовательными столкновениями называется средней длиной свободного пробега молекул. Минимальное расстояние, на которое сближаются при столкновении центры двух молекул, называется

эффективным диаметром молекулы d .

Так как за 1 с молекула проходит путь, равный средней арифметической скорости υ , и если z –среднее число столкновений, испытываемых одной молекулой газа за 1 с, то средняя длина свободного пробега

l = υz .

Можно показать, что: z= 2πd 2nυ , откуда следует

2.3. ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА

Явлениями переноса называются необратимые процессы в термодинамически неравновесных системах, в которых происходит пространственный перенос энергии (теплопроводность), массы (диффузия), импульса (внутреннее трение).

Для простоты ограничимся одномерными случаями, выбрав ось x так, чтобы она была направлена в направлении переноса. Будем рассматривать потоки энергии, вещества и импульса упорядоченного движения частиц через единичную площадку (S =1) , перпендикулярную

оси x , для идеального газа плотностью ρ, у которого υ – средняя

48

скорость теплового движения молекул, l –средняя длина свободного пробега.

Теплопроводность. Если в одной области газа средняя кинетическая энергия молекул больше, чем в другой, то с течением времени вследствие постоянных столкновений молекул происходит процесс выравнивания средних кинетических энергий молекул –выравнивание температур. Перенос энергии (в форме теплоты) описывается законом

Фурье

jE = −λ ddTx .

Здесь jE – плотность теплового потока – тепловая энергия, переносимая в единицу времени через единичную площадку, перпендикулярную оси x , λ – коэффициент теплопроводности

теплоемкость газа при постоянном объеме( количество теплоты, необходимое для нагревания 1 кг газа на 1 К).

Диффузия. Явление диффузии заключается в том, что происходит самопроизвольное проникновение и перемешивание частиц двух соприкасающихся газов, жидкостей и даже твердых тел; диффузия сводится к обмену частицами (перенос масс) между этими телами, возникает и продолжается, пока существует градиент плотности. Перенос массы (диффузия) для химически однородного газа подчиняется закону

Фика

jm = −Dρ dd ρx .

Здесь jm –плотность потока массы – масса вещества, диффундирующего в единицу времени через единичную площадку, перпендикулярную оси x , Dρ – коэффициент диффузии

49

Внутреннее трение (вязкость). Вследствие хаотического теплового движения молекул происходит обмен молекулами между слоями газа движущимися с различными скоростями, в результате чего импульс слоя, движущегося быстрее, уменьшается, а движущегося медленнее – увеличивается (происходит перенос импульса от одного слоя к другому).

Это приводит к торможению слоя, движущегося быстрее, и ускорению слоя, движущегося медленнее. Внутреннее трение описывается законом

Ньютона

единицу времени в положительном направлении оси x через единичную площадку, перпендикулярную оси x , η – динамическая вязкость

η = 13 ρυl ,

dd υx –градиент скорости, показывающий быстроту изменения скорости в

направлении x , перпендикулярном направлению движения слоев газа. Внешнее сходство математических выражений, описывающих

явления переноса, обусловлено общностью лежащего в основе явлений теплопроводности, диффузии и внутреннего трения молекулярного механизма перемешивания молекул в процессе их хаотического движения.

50

Формулы для коэффициентов λ, Dρ и η связывают коэффициенты

переноса и характеристики теплового движения молекул. Зависимости между λ, Dρ и η имеют вид

η= ρDρ ,

λ=1.

ηcV

2.4.НАЧАЛАТЕРМОДИНАМИКИ

Биохимические процессы, протекающие в клетке, сопровождаются

переносом энергии и вещества через биомембраны. Термодинамика анализирует энергетический баланс и направление протекания химических реакций. Если рассматривать некоторую изолированную часть живой клетки как равновесную химическую систему, то с использованием равновесной термодинамики могут быть найдены ответы на следующие вопросы.

(1)Будет ли данная реакция протекать самопроизвольно?

(2)Может ли она совершать биологически полезную работу?

(3)Как изменение внешних условий влияет на выход и направление реакции?

(4)Какое количество энергии выделяется или поглощается в

биохимической реакции?

Однако не все свойства биосистем могут быть описаны таким образом. Жизнь есть принципиально неравновесный динамический процесс, и для феноменологического описания, в частности, трансмембранных процессов необходимо использовать аппарат неравновесной термодинамики.

Неравновесная термодинамика естественным образом продолжает равновесную, включая в себя последнюю как часть, как предельный случай( подобно тому, как релятивистская механика в пределе скоростей намного меньших скорости света переходит в классическую механику).

В основе термодинамики лежат несколько эмпирических постулатов, которые называют началами термодинамики. Понятие температуры как свойства, присущего любой термодинамической системе

51

определяет нулевое начало термодинамики: Если два тела A и B

независимо друг от друга находятся в тепловом равновесии с третьим телом C , то они также находятся в тепловом равновесии друг с другом;

иными словами, тепловое равновесие характеризуется равенством температур во всех точках системы.

На этом основана вся термометрия –тепловой контакт термометра с исследуемой системой в конце концов приводит к тепловому равновесию термометра и системы, в котором температура термометра равна температуре системы.

Первое начало термодинамики представляет собой закон сохранения энергии: энергия изолированной системы постоянна.

В неизолированной системе полученная системой извне теплота Q расходуется на приращение внутренней энергии U и работу W , совершаемую системой

Q = U +W .

Внутренняя энергия является функцией состояния системы, а работа и теплота являются формами передачи энергии, они зависят от пути процесса, и, поэтому, являются функциями процесса. Это отражается в форме записи второго начала термодинамики

dU =δQ −δW .

На примере простейшей модельной термодинамической системы, представляющей собой газ под поршнем в цилиндре, очевидно, что внутренняя энергия газа зависит от температуры, давления и числа молей (количества вещества) U =U (T , p),n . Увеличивая эти параметры системы, мы увеличиваем ее внутреннюю энергию, а тем самым и количество работы, которую может совершить данная система.

Даже если пренебречь диссипативными процессами( в частности, трением), т. е . в идеальном приближении, при сообщении некоторого количества теплоты газу под поршнем не происходит полного превращения теплоты в работу. Часть энергии перейдет в форму внутренней энергии газа.

Видеальном приближении можно оперировать понятием

обратимый процесс. Процесс называется обратимым, если в любой

52

момент времени под воздействием бесконечно малого изменения условий окружающей среды он может менять свое направление на противоположное.

Реальные природные процессы необратимы, они зачастую протекают самопроизвольно, причем в каком-либо преимущественном

направлении. Так открытый флакон духов будет необратимо испаряться в пространство, чашка горячего кофе остынет до комнатной температуры, а стакан со льдом, наоборот, будет нагреваться до комнатной температуры. Причем самопроизвольный возврат к исходному состоянию невозможен без воздействия на систему другим процессом, ход которого протекает в направлении обратном направлению первоначального процесса. Исходя только из первого начала термодинамики (сохранение постоянства энергии) не ясно, что же мешает ароматическим молекулам духов в изолированной комнате снова вернуться во флакон, теплу из окружающего воздуха снова нагреть чашку кофе и т. д.

Для предсказания направления развития реальных процессов необходимо установление нового закона, опирающееся на новое свойство систем. Таким свойством системы является энтропия, а новым законом –

второе начало термодинамики: энтропия изолированной системы

Бесконечно малое количество теплоты δQ является величиной положительной, если теплота поглощается системой, и отрицательной в противоположном случае.

Если рассмотреть обратимый переход из состояния A в состояние B и обратно (рисунок 9), то, поскольку

то справедливо следующее равенство

53

Таким образом, новое свойство –энтропия –не зависит от выбора пути, а является функцией состояния и ее изменение в ходе процесса может быть записано как разность двух ее значений в конце ( B ) и в начале ( A) процесса

ствие необратимости в результате протекания необратимых процессов в системе.

В изолированных системах никакого притока энтропии не происходит, поэтому

энтропия в необратимых процессах возрастает, а в обратимых остается постоянной.

Энтропия является функцией параметров состояния S = S(T,V , n) и

является экстенсивной величиной (энтропия системы является суммой энтропий ее отдельных частей).

Для полноты изложения приведем также и третье начало термодинамики (теорема Нернста): энтропия любой системы при абсолютном нуле равна нулю.

2.5.ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

Втермодинамике вводятся особые функции состояния системы, убыль которых в обратимом процессе, протекающем при постоянстве определенной пары термодинамических параметров, равна максимальной полезной работе.

По аналогии с механикой, где работа постоянно действующих потенциальных сил определяется не зависящей от пути разностью потенциалов этих сил в начальном и конечном состояниях системы, в термодинамике эти функции называются термодинамическими потенциалами. Они являются частным случаем так называемых характеристических функций.

Характеристической функцией называется функция состояния,

посредством которой (и ее частных производных разных порядков по соответствующим переменным), могут быть наиболее просто и притом в явном виде выражены все термодинамические свойства системы

( p,V ,T, S,…) .

Естественными переменными называются термодинамические параметры, при постоянстве пары которых убыль термодинамического потенциала в обратимом процессе равна максимальной работе.

В зависимости от условий протекания процесса различают четыре термодинамических потенциала:

1) изохорноизотермический потенциал –свободная энергия Гельмгольца A,

55

2)изобарно-изотермический потенциал –свободная энергия Гиббса G ,

3)изохорноизоэнтропийный потенциал –внутренняя энергия U ,

4)изобарно-изоэнтропийный потенциал –энтальпия H . Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных

переменных описывается основным уравнением термодинамики, которое объединяет первое и второе начала. Это уравнение можно записать в четырех эквивалентных формах

dU =T d S − pdV , d H =T d S +V d p , d A = −pdV − S dT , d G =V d p − S dT

(только для закрытых систем, в которых совершается только механическая работа расширения).

Связь между термодинамическими потенциалами

G =U −TS + pV = H −TS = A + pV

наглядно представлена на рисунке 10.

H

UpV

TSA pV

TSG

Рисунок 10 – Схемасоотношений между термодинамическими потенциалами

Для систем переменного состава число молей компонентов системы также является параметром состояния. Например, рассмотрим модельную систему – газ в цилиндре под поршнем. Пусть в цилиндре находится газовая смесь водорода и азота, реакция между молекулами которого приводит к образованию третьего газа – аммиака: N2 + 3H2 = 2NH3 .

Очевидно, что, хоть наша модельная система является закрытой, но ее состав изменяется в ходе реакции и, например, ее внутренняя энергия U =U (S,V ,nH2 ,nN2 ,nNH3 ) =U (S,V , ni ) является функцией числа молей всех i -х компонент системы. Полный дифференциал этой функции имеет вид

56

содержания аммиака в цилиндре на d nNH3 молей, если энтропия системы S , объем V и содержание всех остальных веществ в системе, т. е. число

изменение внутренней энергии за счет изменения энтропии системы.

механической работы( изменение объема системы).

энергии системы, связанное с совершением в ней "химической работы" по превращению веществ (например, согласованное исчезновение части молекул водорода и азота и появление молекул аммиака).

Коэффициент пропорциональности в третьем члене уравнения формально выглядит как потенциал, изменение которого в ходе реакции создает "движущую силу"химической реакции.

являются соответствующими химическими потенциалами водорода, азота и аммиака, находящихся в цилиндре.

57

Вобщем случае химическим потенциалом компонента μi

называется производная от термодинамического потенциала по числу

компонента, изменение которого рассматривается ( j ≠ i) .

Величина μi в отличие от U , H , A,G точно отвечает понятию потенциала, так как по своему смыслу потенциал не зависит от количества вещества, в то время как U , H , A,G являются экстенсивными свойствами.

Используя химический потенциал, мы можем переписать основное уравнение термодинамики в виде

dU =T d S − pdV + ∑μi d ni ,

i

d H =T d S +V d p + ∑μi d ni ,

i

d A = −p dV − S d T + ∑μi d ni ,

i

d G =V d p − S d T + ∑μi d ni .

i

2.6. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙПОТЕНЦИАЛ

Подходы равновесной термодинамики используются при рассмотрении процессов переноса вещества через мембраны клеток.

В клетке химические превращения и перенос веществ проходят при

T = const и p = const . Поэтому уравнение d G =V d p − S d T + ∑μi d ni

i

принимает вид

d G = ∑μi d ni .

i

При одном обороте реакции количество молекул исходных веществ и продуктов пропорционально соответствующим стехиометрическим

58

коэффициентам ν так, что изменение числа молей ni = νi . Это справедливо, когда в результате одного оборота реакции число превращенных молекул существенно меньше общего числа молекул реагентов в смеси.

Тогда выражение d G = ∑μi d ni запишется как

i

d G = ∑μiνi .

i

По правилу знаков νi < 0 для исходных веществ и νi > 0 для продуктов реакции.

Рассмотрим процесс переноса вещества через мембрану из фазы A

вфазу B , если фазы отличаются химическими потенциалами μA и μB .

Вэтом случае

G = μAνA + μBνB .

Поскольку νA = −νB = ν , то

G = νA (μA −μB ) = νΔμ.

В состоянии равновесия G = 0 , следовательно

μ = μA −μB = 0

или

μA = μB .

Вболее общем случае между двумя фазами, разделенными мембраной, могут происходить два типа процессов: перенос незаряженных частиц благодаря разности концентраций cA и cB (осмотическая работа) и

перенос заряженных частиц (электрическая работа). В таком случае изменение свободной энергии будет определяться разностью электрохимических потенциалов

G = νΔμ.

Электрохимический потенциал μ –это полный потенциал, учитыва-

ющий химический потенциал μ системы и электрическую работу по переносу заряженных частиц

μ = μ +We .

При постоянных температуре и составе системы изменение энергии Гиббса в процессе, который переводит систему из состояния A в

59