Министерство образования и науки Российской Федерации

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Пермский государственный технический университет»

Березниковский филиал

Кафедра химической технологии и экологии

Термодинамика

Часть II

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ.

ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Учебно-методическое пособие

Березники 2011

УДК 547:378

ББК 24.2

К 60

Рецензент:

кандидат технических наук, доцент кафедры ХТиЭ Дыблин Б.С.

(Березниковский филиал Пермского государственного технического университета)

Колбасина, В.Д.

К60 Термодинамика. Часть II. Фазовые равновесия. Термический анализ: учебно-метод. пособие / В.Д. Колбасина. – Березниковский филиал Пермского государственного технического университета. – Березники, 2011. – 53 с.

ISBN

Пособие полностью соответствует программам по физической химии для студентов инженерного факультета и предназначено для приобретения навыков самостоятельной работы при решении задач, а также для подготовки к лабораторному практикуму.

Пособие дает представление о фазовых составляющих термодинамических систем и сущности термического анализа, поясняет термины, используемые при их определении и основные принципы метода термического анализа термодинамических систем. В нем приводятся примеры решений примеров термодинамического равновесия и термического анализа, а также с построением диаграмм плавкости. Даются примеры оформления и выполнения расчетных работ.

Предназначено для студентов, изучающих курс «Физическая химия».

УДК 547:378

ББК 24.2

ISBN © ГОУ ВПО

«Пермский государственный

технический университет», 2011

Оглавление

1. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса 4

2. Термодинамическое равновесие. Правило фаз Гиббса 12

3. Двухкомпонентные системы 18

4. Трехкомпонентные системы 44

5. Термический анализ 48

Библиографический список 53

1. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса

Процессы, заключающиеся в превращении одной фазы вещества в другую того же вещества, протекающие без химических реакций, называются фазовыми превращениями (плавление, возгонка, испарение, полиморфные превращения).

Когда система, состоящая из нескольких фаз, достигает равновесия, то переход молекул из одной фазы в другую не прекращается. Например, в равновесной системе вода – пар молекулы все время переходят из жидкости в пар и обратно. Для равновесия характерно равенство скоростей испарения и конденсации. Равновесие, таким образом, поддерживается двумя противоположными процессами, идущими с одинаковыми скоростями.

Фазовые равновесия, разумеется, могут устанавливаться и в других системах, например, в системах жидкость – твердое тело, или твердое тело –газ и др.

Состояние равновесия при постоянном Р и Т термодинамически характеризуется равенством энергий Гиббса одной и другой фазы: , т.е. изобарно-изотермические потенциалы чистого вещества в двух фазах находящихся в равновесии, при равенстве молекулярных весов равны между собой.

При изменении энергии Гиббса одной фазы для сохранения равновесия в системе меняется энергия Гиббса другой фазы на ту же величину, т.е.

или .

Изменение изобарно-изотермического потенциала G может происходить только за счет изменения Р и Т, т.к. G = ƒ (P, T).

Эта зависимость выражается в общем виде уравнением

Следовательно, для двух смежных фаз, находящихся в равновесии запишем

так как (условие равновесия), то

разделим переменные

Отсюда

где S^I и S^II – энтропия 1-го моля вещества в первой и во второй фазах;

V^I и V^II – объем 1-го моля вещества в первой и во второй фазах;

–температурный коэффициент изменения давления насыщенного

пара;

–энтропия фазового перехода,

где Н_ф.п. – энтальпия фазового перехода;

Т_ф.п. – температура фазового перехода.

Тогда уравнение примет вид

. (1)

Эта зависимость была найдена Клапейроном еще до открытия первого закона термодинамики, а затем выведена Клаузиусом. Уравнение (1) называют уравнением Клапейрона – Клаузиуса в дифференциальной форме. Оно является общим термодинамическим уравнением, применимым ко всем фазовым переходам чистых веществ (однокомпонентных систем), т.е. к процессам плавления (равновесие твердое тело – жидкость), испарения (равновесие жидкость – пар), сублимации (равновесие твердое тело – пар), полиморфного превращения (равновесие их форм), а также и обратным им процессам.

Уравнение Клапейрона – Клаузиуса можно применить к любому количеству вещества, отнеся экстенсивные величины (Н и V) к одинаковому его количеству. Обычно эти величины относят или к молю или к грамму.

Для того чтобы воспользоваться им для нахождения одной из зависимостей, надо знать три остальные. Например, чтобы найти зависимость давления насыщенного пара от температуры, надо знать зависимость теплоты фазового перехода (Н_ф.п) от температуры и зависимость мольных объемов равновесных фаз (V^I – V^II) от температуры.

Рассмотрим применимость уравнения Клапейрона – Клаузиуса к фазовым переходам (плавление, испарение, сублимация), представляющим наиболее общий интерес.