Organicheskaya_khimia

•согласованная ориентация;

•несогласованная ориентация.

Вслучае согласованной ориентации заместители направляют входящую группировку в одно и то же положение (положения) кольца. При несогласованном действии входящая группа может оказаться в самых разных положениях цикла. Планировать синтез тризамещенных бензолов надо так, чтобы образовывалось как можно меньше изомеров, т.е. в дизамещенных бензолах должна быть согласованная ориентация. Некоторые примеры согласованной и несогласованной ориентации приведены ниже.

d

несогласованная ориентация

Реакции гомологов бензола с участием боковой цепи

В гомологах бензола с ароматическим циклом связаны алкильные группы, химические свойства которых аналогичных свойствам алканов. Условия реакций в ароматический цикл и боковую цепь заметно отличаются, хотя могут казаться очень похожими. Например:

121

Хлорирование толуола в присутствии кислоты Льюиса проходит в кольцо как ароматическое электрофильное замещение с образованием орто- и пара- хлортолуолов. При облучении реакционной смеси ультрафиолетовым светом протекает цепная свободнорадикальная реакция замещения в боковую цепь, приводящая к бензилхлориду, а при дальнейшем хлорировании – к бензотрихлориду.

Жесткое окисление алкилбензолов приводит к бензойной кислоте или ее производным. Причем результат реакции не зависит от числа углеродов и строения алкильной группы, связанной с циклом.

CH3

[O]

COOH

H3C CH3

[O]

Такое окисление обычно проводят жесткими окислителями, такими как KMnO4, оксиды или соли хрома и т.п. Первоначально в этой реакции образуется альдегид, который обычно не удается выделить, поскольку он окисляется легче, чем углеводород.

Остановить процесс на стадии образования альдегида можно, проводя окисление оксидом хрома (VI) в уксусном ангидриде, с последующим гидролизом диацетата в кислом водном растворе этанола.

122

Реакции бензола с нарушением ароматичности

Хотя для бензола нехарактерны реакции, приводящие к потере ароматичности (см. энергию сопряжения), такие превращения известны.

При окислении кислородом воздуха в жестких условиях над оксидом ванадия (V) бензол превращается в малеиновый ангидрид.

O

O2, V2O5, 450o

O

O

Гидрирование (восстановление) бензола возможно в жестких условиях в присутствии гетерогенного катализатора (Pt, Pd, Ni). В результате образуется циклогексан.

Один из девяти стереоизомеров (γ-изомер) гексахлорциклогексана под названием гексахлоран широко использовался в качестве инсектицида.

Озонолиз бензола приводит к единственному альдегиду – глиоксалю.

123

3.2.2.Многоядерные ароматические углеводороды

иих производные

•Углеводороды группы дифенила и трифенилметана. Дифенил, строение, методы получения. Влияние заместителей на сопряжение π-электронов

икопланарность циклов. Реакции SЕAr, ориентация и влияние

функциональных групп в циклах. Трифенилметан, получение, свойства. Реакции, протекающие в бензольные кольца и по sp3-гибридизованному атому углерода. Анионы, катионы и стабильные свободные радикалы в ряду трифенилметана, причины их устойчивости.

Углеводороды группы дифенила и трифенилметана

Группа бифенила (дифенила)

Дифенил получен Бертело в 1866 г., пропусканием бензола через раскаленную железную трубку. Кроме того, он может быть синтезирован из йодбензола в присутствии металлической меди или из бромбензола по ВюрцуФиттигу.

I

Cu,

270o Br

Каждое из бензольных колец имеет типичное для этой системы строение. Кроме делокализации π-электронов внутри каждого из циклов, имеется сопряжение между ними. Экзоциклическая С-С связь имеет частично двоесвязанный характер. Её длина 1,48 Å – больше двойной, но меньше простой С-С связи.

124

Такая делокализация еще больше увеличивает устойчивость молекулы. Сопряжение максимально, когда кольца находятся в одной плоскости. Однако полностью этого не происходит. Двугранный угол между плоскостями бензольных колец в бифениле 19о в жидкой фазе и 42о – в газовой. Причина в стерических препятствиях – отталкивании орто-водородов.

H H

H H

Водороды в положениях 2,6- и 2’,6’- препятствуют расположению обоих циклов в одной плоскости. Вращение вокруг экзоциклической С-С связи затруднено, но возможно. Оно становится невозможным, если сумма ковалентных радиусов заместителей в о- и о’-положениях больше 2,9 Å. Например, невозможен поворот колец относительно друг друга в о,o’- динитродифеновой кислоте.

NO2 HOOC

COOH O2N o,o'-динитродифеновая кислота

Благодаря отсутствию вращения появляется еще один вид изомерии, который будет обсуждаться позже.

По химическим свойствам бифенил – типичное ароматическое соединение. Для него характерны реакции SEAr. Проще всего рассматривать дифенил как бензол, несущий фенильный заместитель. Последний проявляет слабые активирующие свойства. Все типичные для бензола реакции идут и в бифениле.

NO2

4-нитродифенил

O2NNO2

4,4'-динитродифенил

125

Поскольку арильная группа является орто- и пара-ориентантом, реакции SEAr идут преимущественно в пара-положение. Орто-изомер является побочным продуктом вследствие стерических препятствий.

Ди- и трифенилметаны

Ди- и трифенилметаны – гомологи бензола, в которых соответствующее число атомов водорода замещено на фенильные остатки. Бензольные циклы разделены sp3-гибридизованным углеродным атомом, что препятствует сопряжению. Кольца абсолютно изолированы.

дифенилметан трифенилметан

Методы получения дифенилметана:

AlCl3

CH2Cl AlCl3

+

H2SO4

Реакции SEAr протекают в орто- и пара-положения бензольных колец дифенилметана.

Получение трифенилметана и его производных:

126

AlCl3

трифенилметан

AlCl3

трифенилхлорметан, но не тетрафенилметан

Отличительная особенность производных трифенилметана – высокая подвижность атома водорода, связанного с тетраэдрическим углеродом.

Трифенилметан проявляет заметную кислотность, вступая в реакцию с металлическим натрием с образованием очень устойчивого трифенилметильного аниона.

Трифенилхлорметан в водном растворе диссоциирует с образованием устойчивого карбокатиона.

В некоторых производных трифенилметана разрыв С-Н связи может протекать гомолитически с образованием трифенилметильного радикала – хронологически первого из открытых стабильных свободных радикалов.

Причины высокой стабильности трифенилметильного катиона, аниона и радикала можно понять, рассмотрев строение катиона. Если изобразить трифенилметильный катион с помощью граничных структур, становится понятно, что свободная орбиталь центрального углеродного атома находится в сопряжении с π-электронами бензольных колец.

127

+ +

+

+

и т.д.

+

В результате сопряжения электронная плотность на sp3-углеродном атоме возрастает, приводя к увеличению стабильности карбкатиона.

В трифенилметановых производных недостаток электронной плотности метанового углерода компенсируется ароматическими 6π-электронами трех бензольных колец. Иногда говорят, что положительный заряд «размазан» по всей молекуле. Аналогично (с точностью до наоборот) объясняется стабильность трифенилметильного аниона и радикала. Введение в бензольные кольца заместителей способно заметно увеличить стабильность образующихся в ходе реакций трифенилметильных ионов. Как было показано ранее, донорные заместители стабилизируют катионы, акцепторные – анионы. Наличие в орто- и/или пара-положениях бензольных циклов донорных заместителей увеличивает стабильность трифенилметильного катиона, а акцепторных – аниона. Например, три-(пара-диметиламинофенил)хлорметан (кристаллический фиолетовый) в водном растворе полностью диссоциирован на ионы.

CH3 CH3

+

Cl-

N

H3C CH3

краситель кристаллический фиолетовый

128

•Многоядерные ароматические углеводороды с конденсированными ядрами. Линеарные и ангулярные полициклические углеводороды. Выделение их из каменноугольной смолы. Канцерогенные свойства полициклических углеводородов. Техника безопасности при работе с ароматическими углеводородами.

•Нафталин. Изомерия и номенклатура производных. Строение, ароматичность. Химические свойства нафталина и его производных: окисление, каталитическое гидрирование и восстановление натрием в жидком аммиаке, реакции ароматического электрофильного замещения. (влияние заместителей на ориентацию, активность α-положения).

•Антрацен. Номенклатура, строение, ароматичность (в сравнении с бензолом и нафталином), изомерия производных. Реакции окисления и восстановления, электрофильного присоединения и замещения. Активность мезо-положения.

•Фенантрен. Номенклатура, строение, ароматичность (в сравнении с бензолом и нафталином). Реакции окисления, восстановления, электрофильного замещения и присоединения.

Конденсированные ароматические углеводороды

Полициклические ароматические соединения могут быть линеарными, ангулярными или перициклическими.

Полициклические соединения выделяют из каменноугольной смолы. Очень многие из них обладают выраженным канцерогенным действием. Причем, чем больше циклов в соединении, тем вероятнее канцерогенность.

Нафталин

Нафталин - простейшее бициклическое ароматическое соединение.

129

6 3

54

Хотя молекулярная формула указывает на ненасыщенный характер нафталина, его свойства типичны для ароматических соединений. Нафталин удовлетворяет структурным критериям ароматичности. Циклическая плоская система, имеющая непрерывную цепь сопряжения, в котором участвую 10 π- электронов. Следует помнить, что Хюккель формулировал свое правило для моноциклических систем. В случае нафталина считают, что в каждом цикле находится по 6 делокализованных электронов, а одна из пар является общей для обоих колец. Сопряжение показывают с помощью канонических структур:

...

В результате выше и ниже плоскости циклов находятся π-электронные облака, имеющие форму «восьмерки» (рис. 30):

Рис. 30. Форма π-электронных облаков молекулы нафталина

Внафталине не все С-С связи одинаковы. Так, длина С1-С2 равна 1,365 Å,

аС2-С3 – 1,404 Å. Энергия сопряжения нафталина 61 ккал/моль, что меньше удвоенной энергии делокализации бензола (2 х 36 ккал/моль). Вклад второго цикла в сопряжение меньше, чем первого. Нафталин менее ароматичен, чем бензол. Нарушение ароматичности одного из его циклов требует всего 25 ккал/моль, что и проявляется в его реакциях.

Реакции

Окисление нафталина протекает аналогично окислению бензола.

130