Варгасов Пестов_Обработка поверхности

81

тронной конфигурации sp3 оказывается очень низким, а свойства карбидов определяются главным образом свойствами d5-конфигурации. Связи d5 более гибкие, чем sp3, допускают упругий прогиб решетки, более свободное движение в ней дислокаций. Поэтому карбиды металлов VI группы имеют меньшую твердость и хрупкость (CrC, MoC, WC), чем твердость и хрупкость карбидов IV группы (TiC, ZrC, HfC). Так твердость CrC равна 13 ГПа, а твердость ZrC – 29 ГПа [5] . Карбиды тугоплавких металлов V группы занимают промежуточное положение.

У карбидов VI группы имеются узкие области гомогенности. Образование карбидов таких металлов связано с сильными искажениями кристаллической решетки металла (Cr) либо с нарушением порядка упаковки (Mo, W). В следствии этого, у карбидов VI могут возникать и прямые связи Me-C (MoC, CrC) [4].

Табл.6.1. Механические свойства некоторых карбидов

Нитриды. По своим свойствам и строению нитриды весьма похожи на карбиды, однако, между ними существуют определенные различия. Главное различие состоит в сильном снижении связи металл – неметалл из-за уменьшения ковалентности азота (трехвалентный) по сравнению с валентностью углерода (четырехвалентный).

Атом азота в нитридах, имеющий в изолированном состоянии конфигурацию валентных электронов s2p6 , может быть как донором, так и акцептором электронов. Акцепторная способность азота преимущественно проявляется при образовании нитридов металла IV-VI групп, у которых преобладает ковалентно-металлическая ионная связь. Донорские способности тугоплавких металлов IV группы (особенно Ti)

82

в результате присоединения трех атомов азота приводят к образованию энергетически очень устойчивых конфигураций s2p6: s2p3 + 3p ( s2p6 [5].

Вследствие резкого снижения донорской и роста акцепторной способности металлов VI группы (Cr, Mo, W) для этой группы может проявляться и донорская способность азота (s2p3 ( sp4 ( sp3 + p ) с образованием избыточных (не участвующих в химической связи) электронов, которые снижают температуру плавления этих нитридов.

Хотя особенность конфигурационного строения нитридов переходных металлов (s2p6) свидетельствует о их высокой коррозионной стойкости (снижение склонности к твердо- и жидкофазным диффузионным реакциям), необходимо отметить меньшую термодинамическую устойчивость нитридов, по сравнению с карбидами. Практически это означает, что нитриды имеют более низкую по сравнению с карбидами сопротивляемость к высокотемпературному окислению, коррозии. Причем, при переходе нитридов металлов IV группы (TiN, ZrN, HfN) к нитридам металлов V (VN, NbN, TaN) и особенно VI группы (CrN, MoN, WN) сопротивляемость к высокотемпературному окислению снижается.

Вместе с тем нитриды имеют и свои преимущества. Они более пластичны и менее хрупки, чем карбиды. Так например, предел прочности при изгибе TiN равен 240 МПа, а TiC – 15 МПа [5].

Оксиды. Оксиды обладают твердостью, сравнимой с твердостью нитридов. Так например, твердость TiN равна 20,5 ГПа, а твердость Al2O3 –19,9 ГПа. Между тем, по коррозийным свойствам оксиды превосходят нитриды. Хрупкость оксидов сравнима с хрупкостью карбидов.

С учетом двойственной природы покрытия, как технологической промежуточной среды между инструментальным и обрабатываемым материалами, использование одного из тугоплавких соединений в качестве покрытия не всегда удовлетворяет комплексу требований к покрытию. Поэтому на практике, при производстве режущего инструмента с покрытием все большее применение находят многослойнокомпозиционные покрытия с переменными свойствами и химическим составом. Кроме того, они способны хорошо сопротивляться хрупкому разрушению в условиях развития трещин или при сильных пластических деформациях режущей части. Многослойные покрытия рекомендуется наносить на весьма хрупкие и кристаллохимически несовместимые с инструментальным материалом системы, обладающие наибольшей термодинамической устойчивостью среди всех известных соеди-

83

нений. К таким системам можно отнести некоторые оксиды (особенно Al2O3), бориды (HfB2, NbB2, TaB2) и Si3N4. Такие соединения способны сохранять высокую твердость при больших температурах, имеют повышенную пассивность по отношению к обрабатываемым материалам. Эти соединения должны входить в состав многослойнокомпозиционных покрытий в качестве барьерных слоев, которые могли бы эффективно сдерживать диффузионные процессы, служить своеобразным термоизолирующим слоем, снижать склонность инструментального материала к коррозии и окислению при высоких температурах.

Значительный интерес в качестве основы покрытий представляют двойные и тройные системы карбидов, нитридов, а также карбонитридов переходных материалов [4]: пары карбид-карбид: TiC-ZrC; ZrC-

TaC; MoC-WC; TiC-TaC; TiC-HfC; Cr33C6-Mn23C6; Cr7C3-Mn7C3; пары нитрид-нитрид: TiN-ZrN; ZrN-HfN; TaN-CrN; TiN-HfN; CrN-MoN;

пары карбид-нитрид: TiC-TiN; ZrN-ZrC; TiC-ZrN; NbC-TiN; TiCVN; ZrN;

Высокая термодинамическая устойчивость, твердость и прочность этих соединений обусловлена большим подобием структур и близкими размерами атомов, с чем связано и наличие значительных областей растворимости. Двойные и тройные соединения имеют широкую область растворимости и перспективны при разработке композиционных покрытий.

Как и для однослойных покрытий, свойства многослойных покрытий непосредственно зависят от технологических особенностей процесса их нанесения на рабочую поверхность режущего инструмента. Это можно проиллюстрировать на примере покрытия TiCN, наносимого методом РИБ. Период решетки данного покрытия зависит от соотношения между количеством азота и углеводородной смеси в реакционном газе. Период решетки максимален и равен 4,325 Е, когда реактивный газ содержит только углеводородную смесь, и минимальный период – 4,261 Е, когда реактивный газ содержит только азот [2].

На практике часто используются двухслойные структуры, состоящие из промежуточного слоя карбидов, нитридов, карбонитридов металлов IV-VI групп, AlN и SiO2 (для керамических инструментов) и поверхностного слоя Al2O3, обеспечивающего достаточную защиту от коррозии. Толщина подслоя в них изменяется в пределах от 0,1 до 10 мкм, а наружного слоя – от 1 до 10 мкм. Такие двухслойные покрытия, как правило, наносятся на нитридокремневые керамические покрытия; кроме того, они обеспечивают превосходную износостойкость и удар-

84

ную вязкость твердых сплавов. В частности, представляет интерес двухслойное износостойкое покрытие на керамическом инструменте (основа – Si3N4). Оно состоит из внутреннего слоя толщиной 0,5-20 мкм, представляющего собой смесь Al2O3 с AlN, и внешнего слоя Al2O3 толщиной 1-10 мкм. Такое покрытие может также наносится на Al2O3 , карбиды и нитриды кремния [11].

Al2O3 в качестве внешнего слоя снижает усилия резания и благодаря устойчивости при высоких температурах обеспечивает наилучшую стойкость инструмента при обработке стали и чугуна с большими скоростями. Из-за низкой теплопроводности Al2O3 его применяют в качестве промежуточного слоя. Слой Al2O3 толщиной 0,2-0,3 мкм наносят также для образования диффузионного барьера перед осаждением TiN

иTiC, что благоприятно влияет на стойкость инструмента [3].

Вмногослойных покрытиях используют TiC (нижний слой), так как данное соединение обеспечивает высокую адгезию с материалом инструмента, TiN (верхний слой), обладающее меньшей адгезией и менее хрупкое, чем TiC и переходное состояние Ti(C,N) – в качестве промежуточного слоя. Покрытия на основе титана повышают стойкость твердосплавных режущих пластин в 4-6 раз, на 50-100% увеличивают скорость резания [3].

При резании со значительными скоростями и ударными нагрузками эффективно многослойное покрытие WC/TiC + TiC + Ti(C,N).

При высоких скоростях резания с большей тепловой нагрузкой

эффективно покрытие TiC + TiB2.

Как правило, толщина покрытий на твердосплавном инструменте составляет 4- 10 мкм (иногда до 15 мкм), а дальних слоев (в зависимости от их количества) – от 1 до 3-4 мкм. Большая толщина в связи с хрупкостью соединения может снизить суммарную вязкость материала.

Существенно повысить стабильность кристаллохимических свойств материала можно путем применения покрытий на основе системы (Ti,Cr)N, которая обладает высокой сопротивляемостью к окислению и сохраняет свои характеристики при более высоких температурах, чем покрытия из TiC т TiN. Такая стабилизация свойств обусловлена большей прочностью связи атомов в кристаллической решетке, которая формируется в процессе замещения атомов азота атомами хрома, имеющими меньший размер.

Особый интерес вызывает композиционное покрытие двойного нитрида (Ti,Al)N. Это покрытие обладает такой же кубической структурой, как и TiN, но имеет меньший период решетки, что отражается на его твердости (в 1,6 раза больше, чем у TiN). Покрытие (Ti,Al)N ста-

85

бильно при температуре 710-830оС, в то время, как покрытие TiN начинает окислятся при 550оС. Объясняется это тем, что на поверхности (Ti,Al)N формируется защитный аморфный слой Al2O3 предотвращающий дальнейшее окисление. Следовательно, долговечность инструмента с покрытием из (Ti,Al)N значительно превосходит долговечность инструмента с нитридотитановым слоем. Например, стойкость сверла из быстрорежущей стали с покрытием из (Ti,Al)N при сверлении отверстия в чугуне и сплаве Al-Si соответственно в 12,3 раза выше, чем у сверла с нитридотитановым слоем. Данное покрытие наносят, как правило, методом PVD на любые инструментальные материалы [11].

6.3. Технологии нанесения покрытий

Состав и свойства износостойких покрытий в значительной степени зависят от технологии их нанесения. Методы создания таких покрытий посредством осаждения делятся на физические (PVD) и химические (CVD) (рис. 6.1). Внутри этих двух групп существует достаточно большое число методов нанесения покрытий, в том числе комбинированных или методов с поддержкой или активацией процесса от других источников энергии.

Как следует из названия используемых процессов (PVD и CVD), они основаны на различных по сути явлениях. Конечный же результат и в том и в другом случае – осаждение из газовой фазы материала покрытия на подложку.

При физическом осаждении (PVD) материал покрытия переходит из твердого состояния в газовую фазу в результате испарения под воздействием тепловой энергии или в результате распыления за счет кинетической энергии столкновения частиц материала. Энергия, распределение и плотность потока частиц определяются методом нанесения, параметрами процесса и формой источника частиц. Нанесение покрытий методом PVD проводится при температуре до 450°С, что практически не накладывает ограничения по используемым материалам, на которые наносится покрытие. Это особенно важно при нанесении покрытия на быстрорежущую сталь, так как температура процесса не превышает температуру отпуска закаленной стали (около 550°С). PVD-процессы проводят в вакууме или в атмосфере рабочего газа при достаточно низком давлении (около 10-2 мбар). Это необходимо для облегчения переноса частиц от источника (мишени) к изделию (подложке) при минимальном количестве столкновений с атомами или молекулами газа. Это же условие определяет обязательность прямого потока частиц. В ре-

86

зультате покрытие наносится только на ту часть изделия, которая ориентирована к источнику частиц. Скорость осаждения зависит в этом случае от относительного расположения источника и материала. Для равномерного нанесения покрытия необходимо систематизированное движение материала или применение нескольких, определенным образом расположенных, источников.

В то же время, поскольку покрытие наносится только на поверхности "в прямой видимости источника", метод позволяет селективно наносить покрытие только на определенные части поверхности, оставляя другие без нанесенного слоя. Это абсолютно невозможно при использовании метода химического осаждения. Основными факторами, определяющими качество покрытия, нанесенного методом физического осаждения, являются чистота исходных материалов и реакционного газа, а также необходимый уровень вакуума. Существуют различные варианты метода физического осаждения, основные из которых будут рассмотрены ниже.

Метод химического осаждения (CVD) практически не имеет ограничений по химическому составу покрытий. Все присутствующие частицы могут быть осаждены на поверхность материала. Какие покрытия при этом образуются, зависит от комбинации материалов и параметров процесса. Если процесс протекает при заполнении пространства реакционно способным газом (кислородом, азотом или углеводородами), в результате химической реакции между атомами осаждаемых металлов и молекулами газа происходит нанесение оксидных, нитридных и карбидных покрытий. Состав покрытия зависит от парциального давления газа и скорости осаждения покрытия.

При использовании CVD-метода химические реакции происходят в непосредственной близости или на поверхности обрабатываемого материала. В противоположность процессам PVD, при которых твердые материалы покрытия переводятся в газообразную фазу испарением или распылением, при CVD-процессе в камеру для нанесения покрытия подается смесь газов, причем для протекания необходимых химических реакций требуется температура до 1100°С. Это условие существенно ограничивает число материалов, на которые можно нанести CVDпокрытие. Если твердые сплавы выдерживают такой нагрев практически без последствий, то термообработанные быстрорежущие стали теряют в результате отпуска свои свойства.

Процессы CVD происходят при давлениях 100–1000Па. Покрытие наносится на всю поверхность изделия. Отпадает необходимость вращения изделия как при методе PVD. Это одно из преимуществ CVD.

88

PVD- и CVD-методы также различаются по виду внутренних напряжений в слое наносимого покрытия. При методе PVD имеют место сжимающие напряжения, а при методе CVD– растягивающие. Растягивающие напряжения улучшают адгезию покрытия и основы. Необходимо также принимать во внимание то обстоятельство, что методы CVD менее чувствительны к качеству подготовки материала перед нанесением на него покрытия, в то время как при методе PVD материал должен подвергаться продолжительной многоступенчатой очистке, иначе нельзя гарантировать свойства покрытия.

В результате указанных различий двух методов определились их области применения. Химический метод применяется для нанесения покрытия на твердосплавные пластины, используемые в первую очередь для токарной обработки. Такие пластины выпускаются большими партиями и могут обеспечить загрузку установок CVD. Немаловажную роль играет также отсутствие длительной подготовки поверхности и необходимости перемещать изделие в процессе нанесения покрытия. По данным немецких инструментальных фирм, в 2000г. более 70% токарных пластин выпускалось с CVD-покрытием. Фрезерные пластины более чувствительны к возможному снижению вязкости в поверхностной зоне из-за постоянной работы с переменными нагрузками, и здесь доля пластин с покрытием CVD ниже.

Рынок создания покрытий разделен между CVD- и PVDметодами следующим образом. Покрытия на инструмент из быстрорежущей стали наносятся только с использованием PVD-метода. Для остальных инструментальных материалов (твердые сплавы, керамика и сверхтвердые материалы) доля инструментов с покрытием CVD составляла в 2000г. около 41%, доля инструментов с покрытием PVD – 12%. В 2005г., доля покрытий, полученных по методу PVD, должна была возрасти до

15% (CVD: 38%).

Недавно была разработана еще одна разновидность метода CVD, позволившая снизить температуру нанесения покрытия практически до температур, используемых в PVD-методе, получившая название P-CVD (от слов "плазма" и CVD). Практически метод представляет собой комбинацию двух основных методов, поскольку нанесение покрытий CVDметодом происходит в среде плазмы (как при PVD). Сопоставление определяющих параметров двух основных методов нанесения покрытий представлено в табл. 6.2.

89

Табл. 6.2. Основные показатели технологий PVD и СVD

Износостойкие покрытия позволяют многократно (в 2-10, в отдельных случаях до 10-15 раз) повысить стойкость металлорежущего твердосплавного и быстрорежущего инструмента общего назначения, зуборезного инструмента, матриц и пуансонов, оборудования для вытяжки, выдавливания, тиснения, вырубных и гибочных штампов, прессформ для изделий из пластмасс и резины, литьевых форм и т.п. Нанесение износостойких покрытий значительно увеличивает срок службы быстроизнашиваемых деталей общего машиностроения, существенно повышает коррозионную стойкость.

6.4. Установки для нанесения покрытий методом CVD

Установки выпускаются несколькими фирмами. Действие этих установок состоит в том, что все наносимые компоненты поступают в рабочую камеру в газообразном состоянии. Металлы, в частности, применяются в виде легко испаряемых хлоридов, например хлоридов титана (TiCl4) или алюминия (AlCl3) (рис. 6.2). Необходимый для создания

В рабочей камере происходит химическая реакция, в результате которой образуется твердое вещество покрытия и газообразный продукт. Например, для основных видов покрытий, таких как TiN, TiC и Al2O3, это выглядит следующим образом:

TiCl4 + CH4 → TiC + 4HCl

TiCl4 + 2H2 + 0,5 N2 → TiN + 4HCl

Al2Cl6 + 3CO2 + 3H2 → Al2O3 + 3CO + 6HCl

Компоненты для реакции переносятся потоком газа-носителя, в качестве которого используются аргон или водород. Образующиеся в результате реакции соединения осаждаются на покрываемый материал. Этому способствует создаваемое в рабочей камере разряжение. Остатки газов отсасываются, охлаждаются и сбрасываются наружу после фильтрации. Загрузка деталей с хорошим доступом осуществляется вне зоны реакции, имеющей форму колокола. Эта зона открывается снятием колокола вместе или раздельно с частью печи с системами нагрева и охлаждения (рис. 6.3)