21.3.3. Свободная энергия активации

Константа равновесия реакции, протекающей при постоянном давлении, связана с изменением изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) уравнением (11.20). В том случае, когда реагирующие вещества находятся в стандартном состоянии, для реакции образования активного комплекса можно записать:

G^#= –RTlnK^#, (21.46)

где G^#– изменение энергии Гиббса при переходе системы из исходного состояния в активное.

Так как по уравнению Гиббса – Гельмгольца

G^#=Н^# –ТS^#, (21.47)

то для константы равновесия получим:

, (21.48)

а константа скорости реакции (уравнение (21.45)) будет равна

, (21.49)

где H^#иS^#представляют собой теплоту и энтропию активации.

Уравнение (21.49) показывает, что скорость реакции определяется не теплотой активации, а изменением энергии Гиббса активации G^# (илиF^# для реакций при постоянном объеме), т.е. существенное влияние на скорость реакции может оказывать изменение энтропииS^#, увеличение которой способствует повышению скорости.

Сравнение уравнения (21.49) с уравнением Аррениуса (20.98) или уравнением теории соударений (21.14) указывает на их сходство, если положить, что теплота активации H^# соответствует энергии активацииE. Связь между ними можно установить следующим образом. Прологарифмируем уравнение (21.44):

. (21.50)

Дифференцирование его по температуре и сравнение с уравнением Аррениуса дает:

. (21.51)

Зависимость K^#от температуры определяется изобарой Вант-Гоффа (11.26)

. (21.52)

Таким образом, мы получаем

, (21.53)

откуда следует связь между экспериментальной энергией активации E_A и теплотой активации:

E_A = Н^#+RT. (21.54)

При умеренных температурах RT<<H^#и практически можно считать, чтоE_A=H^#.

21.3.4. Сравнение теорий активных столкновений и переходного состояния

При реакции между двумя атомами А и В константа равновесия при образовании активированного комплекса АВ^#равна:

. (21.55)

Статистические суммы по состояниям атомов с массой m_i, которые имеют три степени свободы поступательного движения, равны:

,. (21.56)

Активированный комплекс, образованный из двух атомов, кроме трех поступательных, имеет две вращательные степени свободы и для него

. (21.57)

Тогда по уравнению (21.45) константа скорости будет равна (если положить = 1):

, (21.58)

что совпадает с уравнением теории активных соударений (21.8).

При реакции между многоатомными молекулами, которые имеют поступательные, вращательные и колебательные степени свободы со статистической суммой по состояниям q_iна одну степень свободы, теория активированного комплекса дает в уравнении (21.58) дополнительный множитель (q_кол/q_вращ)⁵, который аналогичен стерическому фактору теории соударений и называется иногда вероятностным фактором.

21.4. Реакции в растворах

Р

12

астворитель может оказывать влияние как на скорость, так и на механизм реакций. Иногда растворитель изменяет скорость без изменения механизма, но встречаются также случаи, когда растворитель влияет на механизм, а скорость практически остается неизменной. Изменение скорости без изменения механизма может происходить, например, под влиянием изменения диэлектрической проницаемости среды, влияющей на электростатическое взаимодействие между реагирующими частицами. От вязкости растворителя зависит скорость диффузии и, следовательно, частоты соударений между частицами, что также может повлиять на скорость реакций, лимитируемых диффузией. В некоторых случаях сольватация реагентов может влиять на скорость без существенного изменения механизма, в других случаях сольватация влияет как на скорость, так и на механизм. Многие другие свойства растворителя, такие, как нуклеофильность или электрофильность, способность образовывать водородные связи и т.д., также оказывают влияние на скорость и механизм химических реакций.

Первые систематические исследования влияния растворителя на скорость реакций были проведены в конце ХIХ века Н.А.Меншуткиным. Он открыл новый класс реакций образования четвертичных аммониевых солей из алкилгалогенидов RГ и третичных аминов R₃N:

RГ + R₃NR NГ

Особенностью этих реакций является их чрезвычайно малая скорость, чему соответствует малое значение предэкспоненциальных множителей Aв уравнении Аррениуса – величиныAимеют порядок 10²–10⁴вместо "нормального" значения 3^.10¹¹л^.моль^-1.с^-1, а значения стерического множителяPимеют порядок 10^-8– 10^-10. В таблице 21.1 приведены кинетические характеристики для некоторых из этих реакций.

Предложены различные объяснения малой скорости реакций Меншуткина. Одной из причин может быть необходимость определенной ориентации молекул в момент столкновения; кроме того, реакция может проходить при столкновении активированных молекул, в которых осуществляется подходящее распределение энергии по внутренним степеням свободы, например, когда один из колеблющихся атомов наиболее отклонился от нормального положения. Различная сольватация растворителем исходных веществ и активированного комплекса влияет на энергию активации, что также сказывается на константе скорости.

Таблица21.1

Кинетические характеристики некоторых реакций Меншуткина

Реакция	Растворитель	A л.моль-1с-1	E кДж/моль	P
(C2H5)3N + C2H5Br	C6H6 CH3COCH3	2,8.102 8,5.103	42,8 49,0	5,3.10–10 1,6.10–8
C6H5(CH3)2N + CH3I	C6H5NO2 C2H2Cl4	2,6.104 2,1.104	54,5 48,9	5,3.10–8 4,8.10–8
C6H5(CH3)2N + C2H5	CH3COCH3	2,7.104	57,2	6,3.10–8

С другой стороны, можно привести некоторые примеры реакций, скорости которых мало отличаются в газовой фазе и растворе. В таблице 21.2 приведены относительные константы скорости и энергии активации реакции распада оксида азота N₂O₅в различных растворителях.

Некоторые важные выводы о кинетике реакций в растворах можно получить, используя теорию активированного комплекса.

Для реакции

А + В АВ^#продукты

константа скорости равна

. (21.59)

Если реакция протекает при достаточно низких давлениях в газовойфазе и разбавленных растворах , то

, (21.60)

откуда отношение констант скоростей будет равно

. (21.61)

Таблица 21.2

Кинетические характеристики реакции распада N₂O₅

Растворитель		E кДж/моль
Газовая фаза	1,00	102,5
CH3NO2	0,81	102,5
Br2	1,14	100,4
CHCl2CCl3	1,16	104,6
CCl4	1,24	100,8
CH2ClCH2Cl	1,26	102,1
CHCl3	1,45	102,9

Константа равновесия образования активированного комплекса выражается через концентрации c реагирующих веществ:

. (21.62)

Для газов ,гдеp_i– парциальное давлениеi-го компонента в газовой фазе. По закону Рауляp_i = p^o_ix_i, а для разбавленных растворов выполняется примерное равенство, гдеV_o– молярный объем чистого растворителя; таким образом

. (21.63)

Подставляя концентрации веществ А, В, АВ^#в уравнение (21.62), а затем в (21.61), получим для реакцииn-го порядка

. (21.64)

Это уравнение получено Бенсоном. Если предположить, что молярные объемы растворителя и растворенных веществ примерно равны, молярный объем АВ^#равен сумме молярных объемов А и В, а также ввести некоторые дополнительные упрощения, то получим соотношение

. (21.65)

Это означает, что для реакций первого порядка (n= 1) константы скорости реакции в газовой фазе и растворе должны быть одинаковы, если механизм и энергии активации в двух фазах не отличаются. Для бимолекулярной реакцииk_p-p/k_газ75, т.е. реакция в растворе должна протекать быстрее, чем в газовой фазе.

В случае неидеальных растворов константа равновесия должна выражаться не через концентрации, а через активности a_i = c_if_i(f_i– коэффициент активности):

. (21.66)

Подставляя значение K^#в уравнение (21.45), получим

. (21.67)

Уравнение (21.67), полученное Бренстедом (1922) и Бьеррумом (1924), позволяет объяснить влияние на скорость таких факторов как диэлектрическая проницаемость среды, заряд реагирующих частиц, концентрация добавляемых электролитов и т.п.

Если реагируют нейтральные частицы, то для определения коэффициентов активности можно воспользоваться уравнением Ленгмюра:

, (21.68)

где – постоянная,H– теплота испарения веществ. В этом случае

. (21.69)

Если в растворе нет сильного межмолекулярного взаимодействия между растворителем и реагирующими веществами А, В, АВ^#, то показатель степени мало отличается при протекании реакции в газовой фазе и в растворе, а изменение константы скорости будет определяться предэкспоненциальным множителем, зависящим от_A,_B,. Взаимодействие растворителя с реагентами – сольватация – приводит к увеличению или уменьшению скорости реакции.

При реакциях между ионами проявляется сильное электростатическое взаимодействие, зависящее от диэлектрической проницаемости среды . Для оценки влиянияна кинетику ионных реакций используем уравнение теории активированного комплекса:

(21.70)

и представим энергию активации G^#в виде двух составляющих, которые соответствуют неэлектростатическому и электростатическому взаимодействиям:

. (21.71)

Изменение энергии Гиббса при переносе иона из вакуума в среду с диэлектрической проницаемостью можно представить по Борну (см. разд. 15.2) как сумму слагаемых: 1) изменение энергии при разряде иона в вакууме, равное -z_ie_i/2r_i(z_iиr_i– заряд и радиус иона); 2) изменение энергии при переносе незаряженной частицы в бесконечно разбавленный раствор; 3) изменение энергии при заряжении иона, равноеz_i²e_i²/2r_i. Второе слагаемое можно включить в неэлектростатическую составляющую, а изменение энергии при электростатическом взаимодействии будет равно в расчете на один моль

. (21.72)

Подстановка уравнения (21.71) в (21.70) и логарифмирование дает

. (21.73)

Обозначив первые два члена справа как lnk_oи подставив значенияиз уравнения (21.72), получим:

. (21.74)

Рис. 21.7. Зависимость lnk от обратной диэлектрической проницаемости растворителя

Отсюда следует, что если радиусы частиц остаются неизменными в различных растворителях, то логарифм константы скорости является линейной функцией обратной диэлектрической проницаемости растворителя. Например, линейная зависимость выполняется в достаточно широком интервале диэлектрических проницаемостей для реакции между ионами тетрабромсульфофталеина (БСФ) и ионами гидроксила в смесях вода – метанол, вода – этанол при 298 К (рис. 21.7). Отклонения от линейности связаны, видимо, с тем, что кроме электростатического взаимодействия на кинетику оказывают влияние и другие факторы, обусловленные неэлектростатическими взаимодействиями, избирательной сольватацией и т.д.

При реакции между ионами коэффициенты активности в уравнении (21.67) можно представить на основании теории растворов сильных электролитов Дебая – Гюккеля (раздел 15.5):

. (21.75)

Представив уравнение (21.67) в логарифмической форме и выразив коэффициенты активности по уравнению Дебая – Гюккеля (заряд активированного комплекса =z_A+z_B), получим для логарифма константы скорости ионной реакции:

. (21.76)

Для очень разбавленных растворов с малой ионной силой можно использовать первое приближение теории Дебая – Гюккеля , в этом случае

, (21.77)

т.е. логарифм константы скорости является линейной функцией от корня из ионной силы.

Влияние ионной силы на константу скорости реакции вследствие изменения активности реагентов называется первичным солевым эффектом. Скорость реакции может меняться также за счет уменьшения эффективной концентрации ионного реагента, образующегося при диссоциации слабого электролита, при добавках соли. Этовторичный солевой эффект. Например, каталитическое действие уксусной кислоты на инверсию сахарозы уменьшается в присутствии ацетатов щелочных металлов, так как в этом случае сильно понижается эффективная концентрация ионов водорода.

Совокупность явлений, связанных с солевым эффектом, показывает, что изменение среды, в которой протекает реакция, влияет на ее скорость так же, как и на равновесие между реагентами. И для констант скоростей и для констант равновесий выполняется один и тот же предельный закон, а отклонения от него, связанные со специфическими взаимодействиями, проявляются в одних и тех же условиях и имеют одинаковый характер. Аналогичное влияние на скорость и равновесие подтверждает справедливость общей теории переходного состояния. Существование солевого эффекта показывает, что влияние свойств среды на скорость реакции определяется разностью стандартных потенциалов реагирующих веществ и активированного комплекса, причем влияние на активированный комплекс в принципе не отличается от влияния на стабильную молекулу.

В связи с этим было предложено ряд корреляционных уравнений, основанных на так называемом принципе линейных соотношений свободной энергии. Согласно этому принципу, если молекулу представить как совокупность реагирующей группы X и нереагирующего остатка R, между которыми отсутствуют сильные специфические взаимодействия, то:

1) для любой реакции, затрагивающей X, изменение G^#, вызываемые изменениями в R, линейно связаны с изменениямиG^oв той же реакции;

2) изменения G^#илиG^o, вызываемые изменениями в R, для одной реакции с участием группы X₁, линейно связаны с соответствующими величинами для другой реакции с участием X₁и для реакции с участием другой группы X₂.

Принцип линейной зависимости свободных энергий можно представить уравнениями:

, (21.78)

, (21.79)

где _R– оператор Леффлера – Грюнвальда, отражающий влияние изменения строения на какую-либо зависящую от него величину:иотносятся к реакции 1, аи– к реакции 2. Величиныa₁,a₂, b₁₂не зависят от R, но зависят от рассматриваемых реакций.

Наиболее изученной областью применения уравнения (21.78) является зависимость, полученная Бренстедом, для скорости реакций, катализируемых кислотами или основаниями:

_Rlgk=_RlgK. (21.80)

Она связывает константу скорости k данной каталитической реакции, катализируемой рядом кислот или оснований, с константами равновесияK, характеризующими силу кислоты или основания. Параметрхарактеризует каталитическую реакцию и не зависит от катализатора.

Гаммет предложил уравнение, которое учитывает влияние заместителя на константу скорости или равновесия в какой-либо реакции, характерной для данного класса ароматических соединений. Уравнение Гамметазаписывается в виде

lgk= lgk_o+, (21.81)

где kиk_o– константы скорости реакции замещенного и незамещенного ароматического соединения рассматриваемого класса,- константа, характеризующая заместитель,- реакционная константа, зависящая от реакции, среды и температуры.

Так как из экспериментальных данных можно получить лишь величину произведения , то необходимо приписать некоторое исходное значение каким-либои. Гаммет принял= 1 для равновесия ионизации замещенных бензойных кислот. Тогда заместительiможно характеризовать константой, определяемой из соотношения

= lgk_i– lgk_o, (21.82)

где k_o– константа ионизации бензойной кислоты, аk_i– константа ионизации замещенной бензойной кислоты. Беря эти значения, можно получить величинудля других реакций, а из этого, в свою очередь, могут быть вычисленыдля заместителей, эффект которых на силу бензойных кислот ранее не был определен.

Уравнение Гаммета мало применимо к алифатическим соединениям, а также к реакциям с участием молекул с заместителями в орто-положении, когда возникают стерические затруднения.