jak_met

техніці проведення реакцій напівмікрометодом. При проведенні аналітичних реакцій звертають увагу на зовнішні ефекти перебігу цих реакцій, тому що при аналізі невідомої речовини спостереження за змінами в розчині від дії того чи іншого реагента дадуть можливість зробити висновки про наявність або відсутність певного іона в складі досліджуваної речовини.

Ознайомившись з реактивами, які знаходяться в штативі, приступають до вивчення реакцій катіонів та аніонів. Для проведення якісних реакцій з метою їх вивчення досліджуваним розчином є розчин солі, який містить необхідний іон (наприклад, для реакцій з іоном К+ беруть розчин KNO3 ). Умови виконання реакцій, характеристику і властивості одержуваних сполук, рівняння реакцій записують за формою таблиці 4.

5.1.Реакції катіонів І і ІІ аналітичних груп 5.1.1. Катіони І аналітичної групи : Na+ , NH4+ , К+ , Mg2+

Реакції виявлення катіонів за допомогою реагентів:

Na+ -цинкуранілацетат - Zn[(UO2)3(CH3COO)8] ,

мікрокристалоскопічна реакція (п.1);

NH4+ - а) NaOH, б) K2[HgI4] + KOH (реактив Несслера) (п.2а,п.2б); К+ - Na 3 [Co(NO 2 ) 6 ] (п.3);

Mg2+ - а) Na 2 HPO 4 ; б) магнезон (п.4а, п.4б).

1 .Виявлення Na+ . На предметне скло поміщають краплю досліджуваного розчину, поруч - краплю розчину реактиву цинкуранілацетату і кінцем скляної палички з'єднують їх. Через 2-3 хвилини розглядають кристали під мікроскопом. Утворення характерних кристалів, які мають вигляд тетраедрів чи октаедрів, вказує на присутність Na+ (див. мал. 1). Реакцію проводять у розчині, рН якого є близьким до нейтрального. Виявлюваний мінімум 0,8 мкг. Це високочутлива і специфічна реакція для Na+.

Мал. 1. Кристали NaZn[(UO2)3 (CH3COO)9] 9H2O

2. Виявлення NH4+ :

а) Кінчик смужки універсального індикаторного паперу змочують краплею дистильованої води. До 3-5 крапель досліджуваного розчину у пробірці додають 3-5

12

крапель 2М розчину NaOH і нагрівають суміш на водяній бані, тримаючи над отвором пробірки смужку індикаторного паперу. Лужна реакція, яку показує універсальний індикаторний папір (синій колір), свідчить про присутність NH4+. Увага: необхідно слiдкувати, щоб індикаторний папiрець не торкався стiнок пробiрки, бо на них можуть бути краплі лугу, які змінять колір індикатора, показуючи лужну реакцію;

б) До 1-2 крапель досліджуваного розчину, який не містить іонів заліза та деяких катіонів вищих груп, додають 1-2 краплі реактиву Несслера (розчин K2[HgI4] в KOH). Утворення червоно-бурого осаду вказує на присутність NH4+. Наявність катіонів вищих за номером груп (ІІІ-V) заважає спостереженню за цим аналітичним сигналом через утворення малорозчинних і забарвлених гідроксидів та основних солей. В зв’язку з цим, при аналізі невідомого розчину катіони вищих груп осаджують надлишком NaOH, відцентрифуговують осад і реакцію проводять з центрифугатом.

3. Виявлення К+ . Іони К+ виявляють в розчині, який не містить NH4+ та катіонів ІІ-V груп, за допомогою розчину гексанітриткобальтату натрію - Na3[Co(NO2)6]. До однієї краплі нейтрального або слабкокислого (рН = 4 7) досліджуваного розчину додають 1-2 краплі розчину реагенту. Випадання жовтого осаду К2Na[Co(NO2)6], який не розкладається при нагріванні, вказує на присутність К+. Граничне розбавлення 1:13000. В сильних мінеральних кислотах осад розчиняється, а в лужному середовищі відбувається розклад реактиву з утворенням темнобурого осаду Со(ОН)3 .

Якщо в розчині присутні іони NH4+ або вони були відокремлені не повністю, то може утворитися осад (NH4)2 Na[Co(NO2)6], який за зовнішнім виглядом не відрізняється від К2Na[Co(NO2)6]. При нагріванні осад (NH4)2Na[Co(NO2)6] розкладається, розчиняючись, тоді як К2Na[Co(NO2)6] залишається незмінним.

4.Виявлення Mg2+ .

а) Реакція з Na2HPO4 в присутності NH4OH виконується при відсутності катіонів інших аналітичних груп. До 2 крапель досліджуваного розчину додають по 1-2 краплі 2 М розчину НСl та Na2HPO4 і по краплях розчин NH4ОН до лужної реакції (контроль за універсальним індикаторним папером або за запахом аміаку). Випадання білого кристалічного осаду MgNH4PO4 вказує на присутність Mg2+.

б) В результаті реакції з магнезоном (п-нітробензолазорезорцин) в лужному середовищі утворюється забарвлена в синій колір малорозчинна сполука наступної структури:

HOMgON NNO2

OH

Виявленню Mg2+ не заважає присутність катіонів II-гої аналітичної групи, але перешкоджає присутність катіонів III-V груп. До 1-2 крапель досліджуваного розчину додають 2 краплі лужного розчину магнезону. В залежності від кількості Mg2+ з'являється синє забарвлення або випадає синій осад. Виявлюваний мінімум реакції з магнезоном складає

0,5 мкг.

13

14

5.1.2. Катіони ІІ аналітичної групи : Ca2+ , Ba2+

Груповий реагент: (NH4)2CO3 рН 9 (амонійна буферна суміш - NH4OH+NH4Cl) (п.5) Реакції виявлення катіонів за допомогою реагентів:

Ca2+ - а) (NH4)2C2O4 (п.8); б) (NH 4)2SO4 (п.6);

Ba2+ - а) K2CrO4 (п.7); б) (NH 4)2SO4 (п.6).

Умови виконання реакцій, характеристику і властивості одержуваних сполук, рівняння реакцій записують за формою таблиці 5.

5. Дія групового реагенту. Груповим реагентом для катіонів II аналітичної групи є (NH4)2CO3 в слабколужному розчині (рН 9). В цих умовах в осад випадають карбонати кальцію і барію, розчинні в сильних кислотах, а також в оцтовій кислоті. В кислому розчині карбонат амонію розкладається, в сильно лужному розчині можливе осадження катіона Mg2+ (I аналітична група) у вигляді гідроксиду Mg(OH)2 .

Для ознайомлення беруть дві пробірки, в одну вносять 2 краплі солі Ca2+, в другу - 2 краплі солі Ba2+. В кожну пробірку вносять по 1 краплі NH4Cl та NH4OH. Поміщають пробірки в гнізда гарячої водяної бані і додають по 2 краплі (NH4)2CO3. Утворення білого осаду свідчить про наявність катіонів II аналітичної групи. Після цього додають в кожну пробірку по 4 краплі СH3COOH і спостерігають за ефектом реакції (розчинення осаду з виділенням бульбашок газу СО2).

У випадку роботи з невідомою речовиною в одну пробірку вносять 1-2 краплі досліджуваного розчину, створюють слабколужне середовище і діють розчином (NH4)2CO3. Утворення білого осаду свідчить про наявність в досліджуваному розчині катіонів ІІ-гої групи.

6. Дія розчину (NH4)2SO4 .

Беруть дві пробірки, в одну вносять 2 краплі солі Ca2+, в другу - 2 краплі солі Ba2+. В кожну пробірку вносять по 2 краплі насиченого розчину (NH4)2SO4. В пробірці з іонами Ca2+ осад не випадає. Внаслідок більшої (приблизно в 500 раз !) розчинності СaSO4, ніж BaSO4, осад СaSO4 утворюється тільки з концентрованих розчинів солей кальцію (величини добутків розчинності (ДР): для СaSO4 - ДР=2,5 10-5 , для BaSO4 - ДР=1,1 10-10 ). Крім того, в присутності надлишку (NH4)2SO4 осад СaSO4 розчиняється внаслідок утворення розчинного у воді сульфатного комплексного аніону - [Сa(SO4)2]2-. В пробірці з іонами Ba2+ випадає білий осад, нерозчинний в хлоридній кислоті (перевірте!). Ця реакція з (NH4)2SO4 використовується для розділення іонів Ca2+ i Ba2+.

7. Виявлення Ва2+ . Перед проведенням реакції перевіряють величину рН досліджуваного розчину за допомогою універсального індикаторного паперу і, якщо необхідно, то регулюють її, додаючи до кислого розчину по краплях NaOH до рН=7 10, а до сильнолужного - CH3COOH до рН 10.

До 2-3 крапель нейтрального або слабколужного (рН=7 10) досліджуваого розчину додають 2 краплі розчину K2CrO4 або К2Cr2O7. Випадання світло-жовтого осаду, нерозчинного в надлишку CH3COOH, але розчинного в HCl або HNO3, є ознакою присутності іонів Ba2+ .

Присутність іонів Ca2+ і Sr2+ не заважає виявленню іона Ba2+, якщо як реагент використовують К2Cr2O7, оскільки в кислому і слабколужному середовищі концентрація

15

CrO42- зменшується настільки, що іонний добуток [Sr2+][CrO42-] є меншим, ніж

ДР(SrCrO4 )=3,6 10-5 :

2 CrO42- + 2 H+ <===> Cr2O72- + H2O.

При використанні реагента K2CrO4 утворюється осад SrCrO4 , який розчиняється в CH3COOH на відміну від BaCrO4 .

8. Виявлення Са2+ . До 3-4 крапель досліджуваного розчину, що не містить іонів Ba2+(Sr2+), додають 2-3 краплі розчину (NH4)2C2O4. Випадання білого осаду СаС2О4 , нерозчинного в CH3COOH, вказує на присутність іонів Са2+. Іони Ba2+ (Sr2+ ) також утворюють білі осади з (NH 4) 2C2O4 , тому ця реакція використовується для виявлення іонів Са2+ у відсутності цих іонів. Якщо ж іони Ba2+ (Sr2+) присутні в розчині, то перед виявленням іонів Са2+ ці іони осаджують розчином (NH4)2SO4, контролюючи повноту осадження (див. Розділ 6.4, п.3.2). Після цього іони Са2+ виявляють у центрифугаті.

5.2.Реакції катіонів ІІІ, ІV, V аналітичних груп

Самостійно складають таблицю "Реакції катіонів III-V -ої груп" аналогічно таблицям реакцій катіонів I і II -ої груп.

5.2.1. Катіони III аналітичної групи:

Al 3+ , Fe3+ , Fe2+ , Mn2+ , Zn2+

Груповий реагент: (NH4)2S при рН 9 (амонійна буферна суміш -NH4OH+NH4Cl) (п.9) Реакції виявлення катіонів за допомогою реагентів:

Al3+ - а) надлишок NaOH + надлишок NH4Cl (п.10а);

б) алюмінон (п.10б);

Fe3+ - а) K4[Fe(CN)6] (п.11а); б) NH4SCN (п.11б); Fe2+ - K3[Fe(CN)6] (п.12);

Mn2+ - NaBiO3 + HNO3 (п.13);

Zn2+ - а)(NH4)2[Hg(SCN)4]мікрокристалоскопічна реакція (п.14а);

б) Na2S (п.14б).

9. Дія групового реагенту . Груповим реагентом є (NH4)2S при рН 9. В цих умовах іони Al3+ переходять в осад у вигляді гідроксиду, інші катіони - у вигляді сульфідів:

Al3+ + 3 S2- + 3 H2O = Al(OH )3 + 3 HS-

2Fe3+ + 3 S2- = Fe2S3 Fe2+ + S2- = FeS

Mn2+ + S2- = MnS

Zn2+ + S2- = ZnS

В кислому розчині сульфіди і гідроксиди катіонів III групи розчинні, тому в цих умовах (NH4)2S їх не осаджує. При рН 10 в осад разом з катіонами ІІІ групи можуть перейти іони Mg2+ у вигляді Mg(OH)2. Для ознайомлення у 5 пробірок вносять по 2 краплі розчину солей відповідно Al3+, Fe3+, Fe2+, Mn2+ та Zn2+. У кожну пробірку додають по 2 краплі розчинів NH4Cl, NH4OH (амонійний буферний розчин) та (NH4)2S і вміст пробірок добре перемішують. Звертають увагу на колір утворених осадів, результати спостереження записують у таблицю.

16

17

У випадку роботи з невідомою речовиною в одну пробірку вносять 1-2 краплі досліджуваного розчину, створюють слабколужне середовище і діють розчином (NH4)2S. Утворення осаду свідчить про наявність в досліджуваному розчині катіонів ІІІ групи.

10. Виявлення Al3+ .

а) При поступовому додаванні розчину NaOH або KOH до досліджуваного розчину, що містить іони Al3+ (іони Fe3+ , Fe2+ , Mn2+ повинні бути відсутніми), випадає білий осад - Al(OH)3 :

Al3+ + 3 OH- = Al(OH)3

Гідроксид алюмінію має амфотерні властивості, тобто взаємодіє з кислотами і лугами, утворюючи розчинні продукти реакції. Тому при подальшому додаванні лугу осад Al(OH)3 розчиняється з утворенням іонів гідроксокомплексу [Al(OH)4]- (іони гідроксокомплексу алюмінію при нагріванні втрачають воду, перетворюючись в іони алюмінату - AlO2-):

Al(OH)3 + OH- = [Al(OH)4]-

Якщо до розчину, який містить іони [Al(OH)4]- додати NH4Сl, відбувається гідроліз солі по катіону NH4+ . Внаслідок гідролізу зростає концентрація іонів Н+ (зменшується рН розчину), що приводить до нейтралізації частини іонів ОН-, тобто до руйнування гідроксокомплексу і випадання білого осаду Al(OH)3 :

NH4+ + HOH <===> NH4OH + H+

[Al(OH)4]- + H+ = Al(OH)3 + HOH

До 3 крапель досліджуваного розчину додають по краплях розчин NaOH до розчинення осаду, який спочатку утворився. До одержаного розчину додають половину скляної лопатки ( 0,1 г) твердого NH4Cl і нагрівають. Випадання білого осаду Al(OH)3 свідчить про наявність у розчині іонів Al3+ .

Іони Zn2+ при взаємодії з іонами ОН- утворюють Zn(OH)2 білого кольору. Гідроксид цинку також має амфотерні властивості і розчиняється в надлишку лугу з утворенням гідроксокомплексу [Zn(OH)4]2-. Однак, при додаванні надлишку NH4Cl гідроксид цинку не випадає. Це дає можливість розрізнити іони Аl3+ та Zn2+ і виявляти цією реакцією іони Al3+ в присутності іонів Zn2+ .

б) Алюмінон - C22H11O9(NH4)3 утворює з Al(OH)3 сполуку червоного кольору: C22H11O9(NH 4)3 + Al(OH)3 = C22H11O9(NH4)2Al(OH)2 + NH4OH

COONH4

HO

Al

COOH

18

До 2-3 крапель досліджуваного розчину, який не містить іонів Fe3+, Fe2+ та Mn2+, додають 1 краплю CH3COOH, 1-2 краплі 0,01% розчину алюмінону і нагрівають на водяній бані. Потім додають по краплях NH4OH до появи запаху аміаку і 2-3 краплі розчину (NH4)2CO3 . Червоні пластівці алюмінієвого лаку підтверджують наявність іонів Al3+. Аналогічний за кольором лак утворюють іони Са2+ та Fe3+, а іони Fe2+ та Mn2+ у лужному розчині дають каламуть, що заважає спостереженням за аналітичним сигналом. Щоб запобігти утворенню лаку іонами Са2+, додають (NH4)2CO3 . Іони Fe2+ та Mn2+ повинні бути попередньо окиснені розчином H2O2 і разом з Fe3+ осаджені надлишком розчину NaOH у вигляді гідроксиду, і відцентрифуговані (див. пункт 30). Після цього руйнують комплексні іони [Al(OH)4]-, підкислюючи центрифугат розчином СH3COOH і далі поступають так, як це описано на початку пункту 11б).

11. Виявлення Fe3+ .

а)Гексаціаноферат(II) калію K4[Fe(CN)6] утворює з іонами Fe3+ темносиній осад ("берлінська блакить") :

4 Fe 3+ + 3 [Fe(CN)6]4- = Fe 4[Fe(CN)6]3

Дана реакція не є ефективною при великих концентраціях іонів Cu2+, Zn2+, Mn2+ у досліджуваному розчині, тому в цьому випадку слід використовувати реакцію згідно п.11б. Змішують у пробірці по одній краплі досліджуваного розчину, 2 М HCl і розчину K4[Fe(CN)6]. Осад "берлінської блакиті" вказує на присутність у розчині іонів Fe3+ .

б) Тіоціанат (роданід) амонію NH4SCN утворює з іонами Fe3+ комплексні тіоціанати (роданіди) заліза кроваво-червоного кольору. В залежності від концентрації тіоціанат-іонів можуть утворюватися комплекси різного складу:

від Fe3+ + SCN- = [FeSCN]2+ до Fe3+ + 6 SCN- = [Fe(SCN)6]3-

Надлишок реактиву підсилює інтенсивність забарвлення. Це одна з найбільш чутливих реакцій на іони Fe3+ , але її протіканню заважає присутність у розчині аніонів фторидної, фосфатної, оксалатної, тартратної (винної) та цитратної (лимонної) кислот, які утворюють з іонами Fe3+ відповідні стійкі комплексні іони. На 2 краплi підкисленого (1 крапля 2 М HCl) дослiджуваного розчину діють 1 2 краплями розчину NH4SCN. Поява червоного забарвлення розчину підтверджує наявність у розчині іонів Fe3+ .

12. Виявлення Fe2+ (у свіжоприготованому початковому розчині, де ще не проводилось розділення катіонів на групи). Гексаціаноферат(ІІІ) калію K3[Fe(CN)6] утворює з іонами Fe2+ синій осад ("турнбулева синь") згідно рівнянь:

Fe2+ + [Fe(CN)6]3- = Fe 3+ + [Fe(CN)6]4- (окисно-відновна реакція) 4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6 ]4- = Fe 4 [Fe(CN) 6]3

Змішують у пробірці по одній краплі досліджуваного розчину, 2 М HCl і розчину K3[Fe(CN)6]. Випадання синього осаду вказує на присутність іонів Fe2+.

13. Виявлення Mn2+. У пробірці готують окиснювальну суміш, для чого вносять одну скляну лопатку NaBiO3 , додають 5-6 крапель 6 М HNO3 і 10 крапель води. Кінець скляної палички змочують досліджуваним розчином і занурюють її в окиснювальну суміш, перемішують, дають відстоятися нерозчиненому надлишку NaBiO3 або центрифугують. Поява рожевого або малиново-фіолетового забарвлення розчину (іони MnO4-) над бурим осадом (надлишок NaBiO3) свідчить про присутність іонів Mn2+.

19

Забарвлення розчину може швидко зникнути, тому слід бути уважним і у випадку

а) Мікрокристалоскопічна реакція з розчином тетрароданмеркуріат амонію (NH4)2[Hg(SCN)4]. У пробірці змішують 1 краплю досліджуваного розчину з 2-3 краплями 2 М розчину СН3СООН. Краплю одержаного розчину поміщають на предметне скло і додають краплю (NH4)2[Hg(SCN)4]. Якщо іони Zn2+ присутні, то під мікроскопом спостерігаються кристали у вигляді характерних хрестів і дендритів чи нерівносторонніх трикутників та клинів (в залежності від концентрації та кислотності, див. мал.2). Граничне розбавлення - 1:10000.

Мал. 2. Кристали Zn[Hg(SCN)4], одержані в: а) - звичайних умовах; б) - присутності мінеральних кислот, або з дуже розбавлених розчинів.

б) Якщо лужний розчин, який може містити іони ZnO22- i AlO2-, аналізується на Zn2+, то до 2-3 крапель цього розчину додають 1-2 краплі Na2S. Випадання білого осаду свідчить про присутність іонів Zn2+ :

ZnO22- + S 2- + 2 H 2O = ZnS + 4 OH- .

В цих умовах AlO2 - не взаємодіє з S2- і тому не заважає виявленню катіонів Zn2+.

в) При поступовому додаванні розчину NaOH або KOH до досліджуваного розчину, що містить іони Zn2+ (іони Fe3+, Fe2+, Mn2+ повинні бути відсутніми), випадає білий осад - Zn(OH)2 :

Zn2+ + 2 OH- = Zn(OH)2

Гідроксид цинку має амфотерні властивості, тобто взаємодіє з кислотами і лугами, утворюючи розчинні продукти реакції. Тому при подальшому додаванні лугу осад Zn(OH)2 розчиняється з утворенням іонів гідроксокомплексу [Zn(OH)4]2- (іони гідроксокомплексу цинку при нагріванні втрачають воду, перетворюючись в іони цинкату - ZnO22-):

Zn(OH)2 + 2 OH- = [Zn(OH)4]2-

Однак, якщо до розчину, який містить іони [Zn(OH)4]2- додати NH4Сl (тв.), то, на відміну від алюмінію, осад не випадає внаслідок утворення розчинних комплексних катіонів

[Zn(NH3)6]2+ або [Zn(NH3)4]2+ , наприклад:

[Zn(OH)4]2- + 4 NH4+ = [Zn(NH3)4]2+ + 4 HOH

20

До 3 крапель розчину, який містить сіль цинку, додають по краплях розчин NaOH до розчинення осаду, який спочатку утворився. До одержаного розчину додають половину скляної лопатки (приблизно 0,1 г) твердого NH4Cl і нагрівають. При цьому білий осад Zn(OH)2 не випадає (порівняйте з результатами викоконання пункту 10а).

5.2.2. Катіон IV аналітичної групи: Cu2+

Груповий реагент: H2S при рН 0,5 (п.15). Реакції виявлення катіона за допомогою реагентів:

Cu2+ - а) NH4OH (п.16а);

б) K4[Fe(CN)6] (п.16б).

15. Дія групового реагенту. Груповим реагентом є H2S при рН 0,5. Оскільки сірководень є дуже отруйною речовиною, то для мінімального попадання його в повітря, поступають наступним чином: до 1-2 крапель досліджуваного розчину, що не містить катіонів V групи, або центрифугату з п.27 додають 2-3 краплі 2 М HCl і 1 краплю Na2S. При цьому протікають реакції:

2 HCl + Na2S = 2 NaCl + H2S

Ме2+ + H2S = MeS + 2 H+ або 2 Меn+ + n H2S = Me2Sn + 2n H+

Вцих умовах (pH 0,5) в осад випадають сульфіди катіонів IV групи, нерозчинні

урозбавлених кислотах (HCl, H2SO4 ). Розбавлена HNO3 , яка окиснює S2- до вільної

сірки, легко їх розчиняє, особливо при нагріванні. Наприклад:

3 CuS + 2 NO3- + 8 H+ = 3 Cu2+ + 3 S + 2 NO + 4 H2O

16. Виявлення Cu2+ .

а) Водний розчин аміаку (NH4OH), доданий в невеликій кількості, осаджує основну сіль міді зеленкуватого кольору, яка легко розчиняється в надлишку реагенту. При цьому утворюється амонійний комплекс міді інтенсивно синього або синьофіолетового ("волошкового") кольору:

2 Cu2+ + SO42- + 2 NH4OH = (CuOH)2SO4 + 2 NH4+ (CuOH)2SO4 + 8 NH4OH = 2[Cu(NH 3)4]2+ + SO42- + 2 OH- + 8 H2O

Ця реакція досить селективна, її можна виконувати в присутності катіонів всіх груп, але при відсутності іонів Co2+ та Ni2+ , які утворюють розчинні забарвлені комплексні іони - аміакати. До 1-2 крапель досліджуваного розчину додають 2-3 краплі концентрованого розчину NH4OH та 3-4 краплі дистильованої води. В присутності іонів Cu2+ виникає інтенсивне синє або синьо-фіолетове забарвлення розчину. Іноді при цьому в осад випадають гідроксиди чи основні солі інших катіонів, що заважає спостереженню за забарвленням. В цьому випадку осад відокремлюють центрифугуванням або відстоюванням, після чого розглядають забарвлення розчину. Виконують додаткову реакцію на іони Cu2+ з K4[Fe(CN)6].

б) Гексаціаноферат (II) калію K4[Fe(CN)6] при рН<7 утворює з іонами Cu2+ червоно-бурий осад гексаціаноферату (II) міді:

2 Cu2+ + [Fe(CN)6]4- = Cu2[Fe(CN)6]

Виявленню Cu2+ цією реакцією заваджають катіони Fe3+, Fe2+, Co2+, Ni2+, які утворюють забарвлені гексаціаноферати. До 1-2 крапель досліджуваного нейтрального або слабкокислого розчину додають 3-4 краплі концентрованого розчину СН3СООН (кислі

21