Документ_Microsoft_Word (1)

тг.

значно підвищує активність' V2O5'— каталізатора окиснення SO2 до SO3; добавки А12О3 та К2О — активність заліза, що є каталізатором синтезу аміаку.

Активність каталізаторів значно зменшується за наявності в газовій суміші каталітичних отрут — домішок, які міцно зв'язуються з активними центрами каталізатора і перешкоджають реакції. Прикладом можуть бути домішки сірководню в азотоводневій суміші, який є каталітичною отрутою в разі добування аміаку. З огляду на це вихідні газові суміші ще до контакту з каталізатором слід дуже ретельно очищати від цих шкідливих домішок.

Лекція №3 Склад і будова комплексних сполук. Природа хімічного звязку в

комплексних сполуках

Вже у першій половині XIX ст. вчені помітили, що деякі сполуки, в яких атоми начебто вичерпали свої валентні можливості, здатні до подальшого сполучення між собою. Так, у разі додавання аміаку до купрум (II) сульфату утворюється складніша сполука CuSO4-4NH3. Реакція супроводжується зміною забарвлення реакційної суміші від синього до значно інтенсивнішого синьо-фіолетового. Прикладів сполучення «простих», або «звичайних», речовин з утворенням складніших сполук було вивчено дуже багато, зокрема KClCuCl, 4KCN-Fe(CN)2, 2KI-HgI2, 3NaF-AlF3, 2KFSiF4, ZnSO4-4NH3, 3KOHA1(OH)3. Оскільки такі сполуки є складними, їх назвали комплексними. Однак як саме сполучені складові цих сполук (у наведених вище формулах процес сполучення позначено крапкою) ще тривалий час залишалося нез'ясованим. Робилась спроба пояснити будову цих сполук, за аналогією з органічними сполуками, утворенням ланцюгів атомів (наприклад, ланцюг атомів Нітрогену в сполуці CuSO4*4NH3), але ланцюгова теорія була неспроможна пояснити властивості комплексних сполук.

Лише у 1893 р. видатний швейцарський учений А. Вернер запропонував координаційну теорію, згідно з якою у таких сполуках існує атомкомплексоутворювач, який координує навколо себе більше число іонів протилежного знака чи молекул, ніж дозволяє його звичайна валентність (ступінь окиснення). Наприклад, згідно з теорією Вернера в сполуці CuSO4-4NH3 усі чотири молекули аміаку NH3 приєднані до атома Купруму.

Теорія Вернера не відразу була визнана хіміками, оскільки суперечила поглядам на валентність. Однак А. Вернер разом із співробітниками провів низку блискучих експериментів, якими повністю довів справедливість своєї теорії. Остання грунтувалась на фізико-хімічних властивостях комплексних сполук і вивченні їхніх ізомерних форм. Увесь подальший розвиток хімії підтвердив справедливість координаційної теорії, а праці А. Вернера стали відправною точкою для розвитку багатьох розділів хімії. Головною ознакою комплексних сполук є координація, тобто приєднання до центрального атома більшого числа інших частинок, ніж це випливає з його

20

звичайної валентності, тому комплексні сполуки називають також

координаційними.

Основні положення координаційної теорії н:, .с

'

Комплексоутворювачем вважають центральний атом чи іон,4* до якого приєднуються нейтральні молекули або аніони. Оскільки комплексні сполуки утворюються за донорно-акцепторним механізмом, то комплексоутворювачі здебільшого мають бути акцепторами електронів і мати вільні електронні орбіталі. Зазвичай роль комплексоутворювачів виконують малі за розміром і атоми металів (значно рідше - неметалів) або катіони металів, на поверхні яких зосереджується надлишковий позитивний заряд. Найчастіше комплексоутворювачами є катіони d-металів: Си2+, Со2+, Со3+, Сг3+ і багато інших. Лігандами (приєднаними частинками) називають молекули або іони, які координуються навколо комплексоутворювача. Разом з останнім вони утворюють координаційну сферу і є донорами електронних пар. Здебільшого роль лігандів виконують нейтральні молекули, до складу яких входять найбільш електронегативні атоми Оксигену (вода, спирти, кислоти, ефіри тощо), Нітрогену (аміак, аміни) або аніони (F", СГ, Br", NCS", СО32", С2О42" тощо). Досить численими є також ліганди, що містять у своєму складі атоми інших неметалівю Координаційне число визначається числом місць у просторі, які може

надавати комплексоутворювач для приєднання лігандів. Іншими словами, координаційне число відповідає числу хімічних зв'язків між комплексоутворювачем і лігандами. Воно залежить як від природи комплексоутворювача, так і від характеру лігандів. Так, А13+ з меншим за розміром іоном F" утворює комплекс [A1F6]3", координаційне число якого дорівнює 6, а з більшим іоном СГ - комплекс [A1C1J", координаційне число якого дорівнює 4. Для більшості комплексних сполук (майже 95 %) координаційне число дорівнює 4 або 6. Часто координаційне число для іонів відповідає подвоєному ступеню окиснення комплексоутворювача:

Внутрішню координаційну сферу комплексної сполуки складають комплексоутворювач разом з лігандами, які приєдналися відповідно до координаційного числа комплексоутворювача. Внутрішню координаційну сферу позначають у квадратних дужках. Вона може бути нейтральною або мати певний позитивний чи негативний заряд. Заряд внутрішньої координаційної сфери визначається сумою зарядів комплексоутворювача й усіх лігандів:

TT"

lAjfii-SyyCi (l<~. - 2(0} = .!■'- -* iAgfME;,):;]1

Заряд внутрішньої координаційної сфери дорівнює сумарному заряду всіх іонів зовнішньої сфери, взятому з протилежним знаком. Коли ліганди є нейтральними молекулами, заряд внутрішньої координаційної сфе ри збігається із зарядом комплексоутворювача. Якщо внутрішня координаційна сфера має негативний заряд, комплекс виявляє аніонний характер, якщо позитивний — катіонний, якщо нейтральний — комплекс є неелектролітом. Протиіони — це іони зовнішньої сфери (катіони або аніони), які компенсують заряд внутрішньої координаційної сфери, щоб речовина загалом була електронейтральною. У наведених вище прикладах протиіонами є катіони К+ та аніони СГ. Протиіони не входять до складу внутрішньої координаційної сфери, їх можна легко замінити на інші подібні іони. Якщо замінити зовнішні іони, властивості речовини змінюються мало, якщо ж змінити один з компонентів у внутрішній координаційній сфері комплексу, то утвориться нова сполука із зовсім іншими властивостями.

Дентатність ліганду визначається числом атомів, які одночасно можуть утворювати зв'язки з комплексоутворювачем. Наприклад, молекула NH3 займає лише одне координаційне місце, і тому цей ліганд є монодентатним. Етилендіамін NH2C2H^NH2 координується двома атомами Нітрогену і тому є бі-, або дводентатним. Діетилентриамін NH2C2H4NHC2H4NH2 може займати три координаційні місця і є тридентатним. Іон Со3+ з цими лігандами утворює комплексні сполуки такого складу: [Co(NH3)6]Cl3; Сс^ЫНгСгЩЯНгЫСЬ; [СоСЫНгСгН^ЧНСгЩЫНг^СЬ, тобто число приєднаних лігандів дорівнює координаційному числу, поділеному на дентатність ліганду. Ось чому координаційне число не завжди збігається з числом приєднаних лігандів. Ліганди типу етилендіаміну утворюють так звані хелатні, або клішнеподібні, комплекси, в яких ліганди разом з комплексоутворювачем будують стійкі п'ятичленні цикли (подібно до шестичленних в органічних сполуках). Такі ліганди називають хелатоутеорюючими:

Внутрішню координаційну сферу можуть утворювати як однакові, так і різні ліганди. Якщо до складу внутрішньої координаційної сфери входять різні

Деякі ліганди можуть координуватися різними способами, такі ліганди називають амбідентатшши. Наприклад, іон NCS' може координуватися одним з двох кінцевих атомів — атомом нітрогену або сульфуру.

Залежно під швидкості заміщення одних лігандів на інші комплексні сполуки поділяють на інертні (повільне заміщення) та лабільні (швидке заміщення). Багато інертних комплексних сполук утворюють іони Со3+, Pt2+, Pt4+, Cr3+ та деякі інші комплексоутворювачі.

Комплексним сполукам, як і органічним речовинам властиве явище ізомерії. Деякі комплексні сполуки існують тільки у твердому стані, а у в одних розчинах повністю розщеплюються на іони, тому їх відносять до подвійних солей, наприклад галуни K[A1(SO4)2]-12H2O; K[Cr(SO4)2]-12H2O.

Номенклатура комплексних сполук Назву комплексній сполуці дають за переліченими нижче правилами.

1.У комплексних сполуках першим називають катіон, а потім аніон.

2.У комплексних сполуках ліганди називають перед комплексоутворювачем.

Br-

СГ

Січ'"

ОН"

NO2 - нітро; CO — карбоніл; CNS" - тіоціано.

З.До назв аніонних лігандів додають закінчення -о, а нейтральні ліганди називають так само, як і молекули.

4.Число лігандів кожного виду (якщо їх число перевищує одиницю) вказують грецькими префіксами: ди- (2), три- (3), тетра- (4), пента- (5), гекса- (6).

Якщо ж такий самий префікс є у назві ліганду (діетилентриамін, етилендіамін), то назви лігандів беруть у дужки ф перед ними ставлять префікси іншого типу: біс- (2), тріс- (3), тетракіс- (4), пентакіс- (5), гексакіс-

(6). Наприклад: [Сг(Еп)3]С13 - тріс(етилендіамін)хром (НІ) хлорид.

IT,

5.У назву комплексного аніону має входити суфікс -ат. Комплексоутворювач, що входить до складу катіону чи нейтральної молекули не має закінчення. б.Ступінь окиснення комплексоутворювача вказують у дужках римською цифрою відразу за назвою комплексоутворювача.

iqCuCl;,] - калій дихлорокупрат (11), [Cr(H2O)3NH3Br2](NO3)2 -

триаквааміндибромохром (НІ) нітрат. Просторова будова комплексних сполук

Залежно від координаційного числа комплексні сполуки мають різну просторову будову. Якщо координаційне число дорівнює 2, то частинки внутрішньої координаційної сфери розміщені лінійно: iq Cl - C u - C l]

Якщо координаційне число дорівнює 4, то внутрішня координаційна сфера може мати тетраедричну (здебільшого) або квадратно-площинну будову з комплексоутворювачем, розміщеним у центрі:

НН І.

•V)..

Якщо координаційне число дорівнює б, то знутрішня координаційна сфера має октаедричну або біпірамідальну просторову будову з центральним положенням комплексоутворювача:

Ізомерія комплексних сполук Комплексним сполукам властива ізомерія. Найпоширеніші види ізомерії коротко схарактеризовано нижче.

Гідратна ізомерія полягає в різному розміщенні молекул води у внутрішній і зовнішній координаційних сферах. Наприклад, формулі

24

СгСЬ-бНгО відповідають три комплексні сполуки: [Сг(Н2О)6]С13 — фіолетового кольору, [Сг(Н2О)5С1]С12-Н2О — світло-зеленого і

[Сг(Н2О)4С12]С1 -2Н2О — темно-зеленого кольору.

Іонізаційна ізомерія полягає в різному розміщенні іонів у внутрішній і зовнішній сферах. Наприклад, формулі Co(NH3)3BrSO4 відповідають дві комплексні сполуки: [Co(NH3)5Br]SO4, з розчину якої легко осаджується BaSO4 і важко — AgBr, і [Co(NH3)5SO4]Br, з розчину якої, навпаки, легко осаджується AgBr і важко — BaSO4.

Координаційна ізомерія, за якої комплексоутворювачі немовби обмінюються лігандами:

Ізомерія зв'язку. Деякі ліганди, наприклад іони CN" , NCS", NO2", мають по два донорні атоми і можуть координуватися різними способами, тобто є амбідентаткими лігандами. Так, іон NO2~ може координуватись як атомом Нітрогену, так і атомом Оксигену. У першому випадку утворюються нітрокомплекси [Co(NH3)5NO2]Br2, у другому — нітритокомплекс [Co(NH3)5ONO]Br2. Стійкішим у цьому є нітрокомплекс, нітритокомплекс мимовільно перетворюється на нітрокомплекс.

Геометрична ізомерія полягає в різному просторовому положенні лігандів відносно комплексоутворювача. Вона властива різнолігандним комплексним сполукам з квадратно-площинною або октаедричною (чи біпірамідальною) структурою, наприклад [Р1(ЫНз)С12]:

Оптична

ізомерія характерна для різнолігандних або хелатних комплексних сполук, у цьому разі один ізомер є дзеркальним відбитком іншого. Оптичні ізомери утворюються одночасно в однакових кількостях і складають рацемічну суміш. Прикладом можуть бути ізомери комплексних сполук загальної формули цис-[М(АЛ)2аЬ]п* та [М(АА)3]"+:

Хімічні властивості комплексних сполук

Хімічні властивості комплексних сполук залежать від природи комплексоутворювача, лігандів і дещо меншою мірою — від природи іонів, розміщених у зовнішній координаційній сфері.

Як і для інших речовин, для комплексних сполук характерні найрізноманітніші перетворення, однак найтиповішими є такі групи реакцій: 1) реакції обміну іонів зовнішньої сфери; 2) реакції обміну, приєднання або відщеплення лігандів; 3) реакції відновлення або окиснення комплексоутворювача; 4) реакції перетворення координованих молекул або іонів; 5) ізомеризація комплексних сполук.

Розглянемо приклади перелічених реакцій та їх застосування в хімії.

Реакції обміну іонів зовнішньої сфери застосовують як під час добування комплексних сполук, так і в хімічному аналізі. У разі нагрівання водного розчину [Co(NH3)5Cl]Cl2 утворюється суміш сполук, у тому числі й [Со(ЫНз)5Н2О]С1з. Виділити останню сполуку із суміші в чистому вигляді важко, тому суміш піддають дії солі щавлевої кислоти (NH^iQC^, внаслідок чого іони СГ зовнішньої сфери обмінюються на іони С2О42" 2[Co(NH3)5H2O]Cl3 + 3(NH4)2C2O4 = [Со(кНз)5Н2О]2(С2О4)зі + 6NH4C1.

Малорозчинна комплексна сполука, що утворилася, легко відокремлюється від домішок. Реакціями обміну із сильними кислотами добувають інші аквапентамінові комплексні сполуки Co(NH3)sH2O]X3 (де X — однозарядні аніони), наприклад:

[Co Шз)5Н2О]2(С2О4)з+ 6НС1 = 2[Co(NH3)5H2O]Cb + ЗН2С2О4.

Для виявлення в розчинах іонів К+ використовують розчин комплексної сполуки Na3[Co(NO2)6], яка вступає в реакцію обміну із солями калію з утворенням осаду жовтого кольору:

2КС1 + Na3[Co(NO2)6] = K2Na[Co(N02)6]4 + 2NaC 1.

Комплексні сполуки K3[Fe(CN)6] і K4[Fe(CN)6] легко обмінюють іони К+ зовнішньої сфери на іони d-елементів, внаслідок чого утворюються малорозчинні сполуки. Такі реакції використовують, зокрема, для виявлення в розчинах іонів Fe2+ і Fe3+.

FeCb + K3[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]^ + 2KC1;

FeCl3 + K4[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]l + 3KC1.

Реакції обміну лігандів. Реакції добування комплексних сполук у розчинах із звичайних солей найчастіше є реакціями обміну координованих молекул розчинника на інші ліганди.

Розглянемо реакцію добування аміакату нікелю під дією аміаку на водний розчин сульфату нікелю NiSO4. У разі розчинення NiSO4 у воді іон Ni +

аміаку молекули води у внутрішній координаційній сфері обмінюються на

молекули аміаку:

[Ni(H2O)6]SO4 + 6NH3 = [Ni(NH3)6]SO4 + 6Н2О.

Ця реакція відбувається в кілька стадій, послідовно 'утворюються комплексні сполуки [Ni(NH3)(H2O)5]SO4, [Ni(NH3)2(H2O)4]SO4 і т. д. до [Ni(NH3)6]SO4.

Прикладом такої реакції може-бути взаємодія [Pt(NH3)2Cl2] з хлором, внаслідок якої одночасно з процесом приєднання лігандів Сі" змінюється ступінь окиснення платини від +2 до +4:

[Pt(NH3)2Cl2] + С12 = [Pt(NH3)2Cl4]

Зворотна реакція - відновлення комплексних сполук платини (IV) — супроводжується відщепленням лігандів:

K2[PtCl6] + К2С2О4 = K2[PtCl4] + 2КС1 + 2СО2.

Реакції відновлення та окиснення комплексоутворювача можуть відбуватися і без зміни оточення лігандів. Такою реакцією є добування калій гексаціаноферрата (III):

2K4[Fe(CN)6] + С12 = 2K3[Fe(CN)6] + 2КС1

або багатьох комплексних сполук кобальту (НІ):

4[Co(NH3)6]2+ + О2 + 2Н2О =4[Co(NH3)6]3+ + 4ОН\

Цю реакцію проводять у розчині, який містить іони NH|+ для зв'язування іонів ОН\

Дисоціація КС Усі КС крім електронейтральних у водних розчинах виявляють властивості

сильних електролітів. Між їоном зовнішньої та внутрішньої сфер виникає іоний

зв'язок, тому КС дисоціюють необоротно: К [Cu(CN)2]«-» К+ + [Cu(CN)2]- [Zn(NH3)4]SO4~[Zn(NH3)4]2+ + SO42-

Таку дисоціацію що призводить до утворення йонів внутрішньої і зовнішньої сфери називають первинною.

Утворенні комплекси можуть дисоціювати далі, тобто підлягають вторинній дисоціації яка відбувається ступінчато. [Cu(CN)2]-<-> CuCN + CN". I ступінь

CuCN <-> Cu++ CNII ступінь Або [Cu(CN)2]- <-* Cu+ + 2CN-

Добуток ступінчастих констант дає вираз загальної константи дисоціації комплексного йона або константи нестійкості К„ KH=[Cu+][CN-]2 / [Cu(CN)2]- Комплексний йон тим стійкіший, чим менше значення його константи дисоціації або К„.

Інколи використовують величину обернену до константи дисоціації яку називають константою утворення комплексу або константою стійкості і позначають р Р = 1/ Кн Чим більше значення константи стійкості тим більш стійкіший комплексний йон у розчині.

:. ' 27

Застосування КС в медицині Комплексні (координаційні) сполуки надзвичайно широко поширені в живій і

неживій природі, застосовуються в промисловості, сільському господарстві, науці, медицині. Так, хлорофіл - це комплексне з'єднання магнію з порфірітами, гемоглобін містить комплекс заліза (II) з порфірітовимі циклами. Численні мінерали, як правило, представляють собою координаційні сполуки металів. Значна кількість лікарських препаратів містить комплекси металів як

. фармакологічно активних речовин, наприклад інсулін (комплекс цинку), вітамін В12 (комплекс кобальту), платінол (комплекс платини) і т.д. КС застосовують як протимікробні, протипухлинні та вітамінні препарати. КС цинку використовують у дерматології, а карбоніли залізо для лікування залізодефіцитної анемії.

Лекція 4 Вчення про

розчини

Якщо речовина (дисперсна фаза) диспергована до розмірів молекул або іонів (менше ніж 1 нм), то утворюється гомогенна система - істинний розчин, або просто розчин. У розчинах між диспергованною речовиною і дисперсійним середовищем (розчинником) немає поверхні розділу і тому розчин є гомогенною системою. Відсутність поверхні розділу зумовлює також високу стійкість розчинів, чого неможна сказати про гетерогенні системи, в яких є поверхня розділу. Впродовж тривалого часу розчини не розділяються на складові компоненти.

Таким чином, розчин — гомогенна термодинамічно стійка система змінного складу, яка складається з двох або більшого числа компонентів.

Залежно чід агрегатного стану розчиненої речовини і розшппіика (дисперсійного середовища) розчини бувають газоподібні, тверді і рідкі.

Газоподібні розчини — це суміші газів.

Гомогенні тверді розчини можуть утворювати солі, метали або оксиди. Відомі тверді розчини двох типів: заміщення і вкорінення.

»v Тверді розчини заміщення утворюються при кристалізації рідких розчинів, якщо компоненти мають однотипні кристалічні грати, а частинки компонентів - близьких за розмірами. Наприклад, КС1 і КВг, Ag і Аи можуть утворювати тверді розчини, масові співвідношення між якими змінюються в широких межах (від 0 до 100%). Тверді розчини утворюють пари речовин: кремній і германій, золото і платина, K2SO4 і K2SeO4 та ін. Як правило, тверді розчини заміщення легко утворюють ізоморфні речовини.

Тверді розчини вкорінення утворюються в результаті закріплення іонів, атомів або молекулоднієї речовини в пустотах між кристалами іншої речовини, наприклад, розчин вуглецю в залЬі (сталь).

Рідкі розчини утворюються при розчиненні газоподібних, рідких або твердих речовин в рідкому дисперсійному середовищі (розчиннику). Цей тип розчинів, які належать до рідких однофазних систем, є найважливішими, оскільки більшість біологічних, геологічних і хімічних процесів відбувається за участю рідких розчинів. У рідких розчинах розчинником, як правило, є рідина,

зокрема вода. Незалежно від вмісту розчиненої речовини розчинником вважають той компонент розчину, агрегатний стан якого не змінюється під час виготовлення розчину, тобто залишається рідким. Це насправді так, коли йдеться про розбавлені розчини. Висококонцентровані розчини, в яких переважає вміст розчиненої речовини, розглядають як розчини води в іншому компоненті. Це, наприклад, система метанол - вода із вмістом першого компонента 80 — 90%, сіль — вода, яка є розчином води у впорядкованих кристалічних ґратках електроліту.

Найчастіше, якщо розчин утворюється при змішуванні систем газ-газ, рідина-рідина, тверда речовина-тверда речовина, то розчинником вважають компонент, кількість якого переважає.

Фізіко - хімічна теорія розчинів

Розчини як двох і більш компонентні системи, склад яких може змінюватися в достатньо широких межах, нагадують механічні суміші. Проте зміна складу розчинів ще не означає, що між компонентами розчинів немає хімічної взаємодії.

Фізична теорія розчинів, основоположниками якої були відомі фізикохіміки Я.Вант-Гофф і С.Арреніус, розглядає процес розчинення як простий розподіл (диспергування) однієї речовини у всьому об'ємі іншої, і таким чином, властивості розчинів повинні залежати тільки від концентрації розчиненої речовини. За фізичною теорією розчинник - це індиферентне середовище, в якому хаотично розподілені частинки розчиненої речовини.

Згідно хімічної теорії розчинів, розробленої Д.І.Менделєєвим, між компонентами розчину здійснюється хімічна взаємодія. Утворення і існування розчину неможливе без взаємодії між всіма частками, які його утворюють. Розчин є динамічною системою, між компонентами якої відбувається безперервний обмін.

Важливим положенням хімічної теорії розчинів є твердження про рівноцінність компонентів розчину: розчинника і розчиненої речовини.

У своїх працях Д.І.Менделєєв показав, що в розчині є сполуки, які утворюються завдяки взаємодії молекул розчиненої речовини і розчинника. Такі сполуки називаються сольватами (гідратами), а процес їх утворення в результаті взаємодії компонентів розчину - сольватацією (гідратацією). Термін "гідрати" і "гідратація" застосовують, коли розчинником є вода.

Існування сольватів (гідратів) в розчині підтверджується виділенням сполук з розчинів у вигляді кристалосольватів або крісталогідратів. Так, якщо розчинити у воді безводні солі, наприклад CuSO4, Na2SO4, Mg(ClO4)2, то потім з розчину вони виділяються у вигляді крісталогідратів складу: CuSO4-5H2O, Na2SO4-10H2O, Mg(ClO4)2-6H2O. Подібним чином поводять себе більшість солей і деякі представники інших класів неорганічних сполук. З неводних розчинників також можна добути крісталосольвати. Наприклад, СаС12 і Mg(C104)2 з метиловим спиртом утворюють сольвати СаСЬ-бСНзОН і Mg(ClO4)2- 6CH3OH.

Про утворення сольватів можна спостерігати за зовнішніми змінами, які відбуваються з розчинами, наприклад по зміні об'єму розчину при розчиненні (білий купрум(И) сульфат CuSO4 утворює блакитні розчини, а синій безводний СоС12 - рожеві розчини).

В результаті протікання процесів сольватації або гідратації розчинення речовин в розчинниках супроводжується певним енергетичним ефектом. Зміна ентальпії при розчиненні одного моля речовини називається ентальпією розчинення цієї речовини в даному розчиннику. Тепловий ефект розчинення (екзоабо ендотермічний) залежить від двох величин: енергії" кристалічних ґраток речовини і енергії взаємодії розчиненої речовини з молекулами розчинника (ентельпія сольватації). Процес розчинення супроводжується спочатку руйнуванням ґраток речовини (витрачається енергія, яка дорівнює по величині енергії кристалічних ґраток речовини, але протилежна за знаком) і сольватацією. Якщо позначити енергію кристалічних ґраток Е, а ентальпію сольватації АНЬ то теплота розчинення АН0 дорівнюватиме алгебраїчній сумі цих протилежних енергетичних ефектів:

З цього рівняння витікає, що розчинення відбувається з виділенням теплоти (екзоефект), якщо ентальпія сольватації більше енергії кристалічних ґраток, тобто АНі>Е. При Е>АН) розчинення супроводжується поглинанням теплоти (ендоеффект). Прикладами ендотермічних процесів є розчинення KNO3, NH4NO3, NaCl, KCl, KNCS та ін. Навпаки, розчинення кислот H2SO4, НМО3, НС1 і лугів NaOH, KOH відбувається з виділенням теплоти.

Таким чином, існування в розчинах і твердому стані сольватів (гідратів), а також теплові ефекти, що супроводжують процеси розчинення, свідчать про те, що розчини є проміжіїим станом між механічними сумішами і хімічним сполуками.

Розчинність Розчинність різних речовин в одному і тому ж розчиннику або якої-

небудь речовини в різних розчинниках може коливатися в досить широких межах. Кількісно розчинність визначають вмістом речовини (концентрацією) в

насиченому розчині. Найчастіше розчинність (к) визначають числом одиниць маси безводної речовини, що насичує за певних умов 100 одиниць маси розчинника

Насичені розчини характеризуються динамічною рівновагою (при постійній температурі):

Нерозчинена речовина «Речовина в розчині.

У таких розчинах міститься максимальна при даній температурі кількість речовини.

Насиченим розчином називається такий розчин, який знаходиться в рівновазі з твердою фазою розчиненої речовини і містить максимально можливу за даних умов кількість цієї речовини.

Якщо розчин містить менше розчиненої речовини, чим необхідно для насичення, то такий розчин називається ненасиченим. У ненасичених розчинах

межа насичення не досягнута, але, змінюючи, наприклад, температуру розчину, можна її досягти.

Деякі речовини можуть утворювати так звані пересичені розчини, які при певній температурі містять більше розчиненої речовини, чим цѐ обумовлено межею розчинення. Проте на відміну від насичених розчинів, які є термодинамічно стабільними системами, пересичені розчини - метастабільні (нестійкі) системи. Вони утворюються при повільному і обережному охолодженні насичених розчинів деяких речовин. Тому при внесення в такий розчин затравки у вигляді кристала тієї ж самої речовини, яка утворює пересичений розчин, або іншої речовини з подібною кристалічною формою, в осад випадає (кристалізується) надлишок цієї речовини, а розчин стає насиченим (стабільним), в ньому встановлюється рівновага:

Осад орозчинена речовина (розчин)

Пересичені розчини утворюють такі солі, як сульфат і тіосульфат натрію

Na2SO4 і Na2S2O3.

Розчинність газів в рідинах залежить від тиску і температури. Крім того, необхідно враховувати хімічну природу газу і можливість утворення хімічних сполук при взаємодії газу з розчинником. За однакових умов (температурі і тиску) розчинності у воді азоту і аміаку неоднакові. Насправді, аміак енергійно взаємодіє з водою, утворюючи амоній гідроксид:

NH3 + Н2О = NH4OH,

тоді як молекулярний азот не утворює з водою ніяких сполук. От чому при кімнатній температурі в одному об'ємі води розчиняється всього 0.02 об'єми азоту і приблизно 700 об'ємів аміаку.

Залежність розчинності газу від тиску виражається законом ГенріДальтона: розчинність газу при постійній температурі в рідині прямо пропорційна його парціальному тиску.

m = кр,

де m - маса газу, який розчиняється в і л розчинника; р - тиск газу (або парціальний тиск у разі суміші газів); k — коефіцієнт, який характеризує природу компонентів розчину.

Розчинність газів при постійному тиску зменшується із зростанням температури. Кип'ятінням розчину можна практично повністю позбавитися розчинених в рідині газів.

Розчинність різних твердих речовин в одному і тому ж розчиннику може змінюватися в широких межах. При підвищенні температури розчинність більшості твердих речовин збільшується, проте для деяких сполук вона може зменшуватися. Зменшення розчинності з підвищенням температури характерне для речовин, розчинення яких супроводжується виділенням теплоти. Це, наприклад, Са(ОН)2, гіпс CaSO4-2H2O. В деяких випадках зменшення розчинності обумовлене зміною характеру твердої фази, яка насичує розчин. Наприклад, Na2SO4-10H2O при температурі 32,4°С зневоднюється і розчинність безводного Na2SO4 зменшується при підвищенні температури.

-•;■■■,■■ Існують таблиці розчинності твердих речовин. На підставі таблиць розчинності можна зробити висновки щодо доцільності очищення від домішок речовин перекристалізацією. Якщо розчинність солі різко змінюється з підвищенням температури (наприклад, розчинність KNO3 при 0°С дорівнює 13,3 ґ солі на 100 г води, а при 100°С - відповідно 246 г), то вихід солі після її перекристалізації досягає 80-90% від узятої для очистки цим методом кількості речовини.

Розчини електролітів.

Теорія електролітичної дисоціації Водні розчини деяких речовин є провідниками електричного струму.

Ці речовини належать до електролітів. Електролітами є кислоти, солі та луги. Багато речовин виявляють властивості електролітів у розплавленому стані. Електрична провідність розчинів і розплавів електролітів зумовлена наявністю у розчині негативно та позитивно заряджених іонів, які утворюються з молекул або кристалічних речовин. Уявлення про утворення іонів у розчинах електролітів утвердилося в хімії в першій половині XIX ст. завдяки працям англійського фізика і хіміка М. Фарадея. Процес розщеплення електролітів на іони у водних розчинах і розплавах називається електролітичною дисоціацією.

Розчини деяких речовин у воді не проводять електричний струм Такі речовини називаються неелектролітами. Неелектролітами є багато органічних сполук, наприклад сахари, спирти.

Теорія електролітичної дисоціації для водних розчинів була сформульована шведським ученим С. Арреніусом у 1887 р. Основні положення цієї теорії.

1.При розчиненні у воді молекули електролітів дисоціюють (розщеплюються) на позитивно і негативно заряджені іони. Іони можуть бути утворені з одного атома - прості іони ( Na+, СІ- ) і кількох атомів - складні іони ().

2.Дисоціація - оборотний процес. Як правило, він

'tik не відбувається до кінця, а в системі встановлюється динамічна рівновага, тобто такий стан, при якому швидкість дисоціації дорівнює швидкості зворотного процесу - утворення вихідних молекул. Тому у рівняннях дисоціації замість знака „ дорівнює " ставлять знак оборотності.

3. Іони у водному розчині перебувають у хаотичному безперервному русі. Якщо у розчин електроліту занурити електроди і прикласти до них електричну напругу, то іони набудуть направленого руху: позитивно заряджені-іони переміщуватимуться у напрямі до катода ( негативно зарядженого електрода), а негативно заряджені іони у напрямку анода ( позитивно зарядженого електрода). Іони також одержали назви: позитивні іони - катіони, а негативні - аніони.

Теорія С. Арреніуса не пояснює причин електролітичної дисоціації, вони були встановлені пізніше.

Розглянемо електролітичну дисоціацію речовин з іонним і полярним ковалентним зв'язком. Припустимо, що у воду помістили кристали хлориду натрію NaCI - речовини з іонним зв'язком. Полярні молекули води електростатично притягуються позитивно зарядженими кінцями до негативно заряджених іонів СІ- у хлориді натрію, а негативно зарядженими кінцями - до позитивно заряджених іонів Na+.

Внаслідок такої взаємодії іонів з диполями води послаблюється зв'язок між іонами кристала, і вони переходять у розчин у вигляді гідратованих іонів. Уявлення про гідратацію іонів, тобто про виникнення хімічного зв'язку між іонами і молекулами води, введено російським вченим І. О. Каблуковим і стало розвитком хімічної теорії розчинів.

У неводних розчинниках також можлива електролітична дисоціація з утворенням сольватованих іонів.

Гідратації зазнають всі іони у водних розчинах, у тому числі й іони водню, які можуть утворювати хімічні зв'язки з однією, двома і більшим числом молекул води. Звичайно гідратовані іони водню зображують формулою Н3О+ і називають іоном гідроксонію.

Для кількісної характеристики електролітичної дисоціації введено поняття ступінь дисоціації, який дорівнює відношенню кількості речовини електроліту, що розщепився на іони, до загальної кількості речовини цього електроліту, введеного в розчин:

Ступінь дисоціації — безрозмірна величина, його виражають у частках одиниці або в процентах. При повній дисоціації електроліту на іони a = 1 , або 100 %. Для неелектролітів, які не дисоціюють на іони, a = 0.

Ступінь дисоціації залежить від концентрації електроліту і температури. З теорії електролітичної дисоціації випливає, що чим менша концентрація електроліту в розчині, тим більший ступінь дисоціації. При безкінечному розбавлянні розчину ступінь дисоціації наближається до 1 (100 %). Наприклад, ступінь дисоціації гідроксиду натрію NaOH залежно від концентрації електроліту змінюється так: для розчину з концентрацією c=1 моль/л а = 0,73 (18°С), для с = 0,1 моль/л а =0,84 і для с = 0,01 моль/л а = 0,95.

Залежно від ступеня електролітичної дисоціації всі електроліти поділяють на сильні та слабкі. Такий поділ досить умовний, оскільки ступінь дисоціації залежить від температури розчину, концентрації електроліту, і внаслідок цього може змінюватися у досить широких межах.

Слабкі електроліти - це речовини, які лише частково дисоціюють на іони. Із неорганічних сполук до них належить вода, пероксид водню, деякі неорганічні кислоти, як, наприклад, вугільна Н 2СОЗ. Силу електроліту зручно характеризувати за допомогою константи дисоціації:

Якщо КА <-> К+ + А—. Константа дисоціації КД визначається рівноважними концентраціями катіонів [К+], аніонів [А—] і недисоційованих

молекул [КА]:

к =1І"4"'

\т

Якщо електроліт дисоціює ступінчато, то константу дисоціації слід записати для кожного ступеня дисоціації. Виходячи із значень константи дисоціації можна визначати та порівнювати силу електролітів, чим менше Кд тим електроліт слабший і навпаки.

Сильні електроліти практично повністю дисоційовані на іони. До них відносять майже всі неорганічні кислоти ( сульфатна, нітратна, хлоридна) та їх розчинні солі, луги.

Електростатична взаємодія із утворенням іонних пар зменшує реальну концентрацію іонів у розчині, а отже ступінь дисоціації електроліту менший за 100 %. Ступінь дисоціації сильного електроліту. Який визначають експериментально називають уявним ступенем дисоціації. Тому замість концентрації використовують активність. Активність - це ефективна концентрація іонізованої частини електроліту в розчині, визначена із врахуванням взаємодії іонів: а = f См , де f - це коефіцієнт активності речовини, який враховує сили взаємодії іонів, значення, якого завжди менше або дорівнює одиниці.

Протеолітична теорія кислот і основ. Теорія кислот та основ Бренстеда-Лоурі

Кислота — сполука, яка може передавати протон іншій сполуці, основа — сполука, яка може прийняти протон від іншої сполуки. Ці умови записуються співвідношенням: Кислота «Основа +Н+.

Кислоту та основу, що пов'язані приведеним співвідношенням називають спряженою кислотно-основною парою. Якщо Кислота 1 <іСпряжена основа 1 + Н

БҐ + Основа 2 <їЛпряжена кислота 2 То реакцію між кислотою та основою можна записати наступним чином: Кислота 1 + Основа 2 «^Основа 1 + Кислота 2

Кислота 1 перетворюється у спряжену з нею основу, а основа 2 перетворюється у спряжену з нею кислоту.

W^. розчині речовина не може реагувати як кислота, якщо нема основи - акцептора протонів: кислотні взаємодії — це реакції між кислотами та основами. І аналогічно, основа не може бути нею, якщо у розчині нема донора протонів - кислоти.

Кислоти Бренстеда-Лоурі: НС1 + Н2О <^НЗО+ + СІ" HSO4+H2O<*BO+SO4"

СНЗСООН + Н2О сЛі'Ю+ + СНЗСОО" Основи Бренстеда-Лоурі: NH3 + Н2О

<=NRT + ОИ" RNH2 + Н2О-f=RNH3++ ОН-HSO4- + Н2О <^H2SO4 + ОНСНЗСОО- + Н2О <sCH3COOH + ОН-

34

У прикладах кислот, вода є акцептором протонів і є основою, а у прикладі основ вода є донором прогонів і кислотою. Тому вода - амфотерний розчинник. Так само HSO4" - іон є амфотерною частинкою.

Речовина, здатна вступати у реакції, характерні і для кислот' і для основ, називаються амфотерними або амфолітами. Наприклад гідроксид цинку реагує з хлоридною кислотою як основа:

Zn(OH)2 + НС1 oZnC12 + 2Н2О ч .; .

Однак з гідроксидом натрію реагує як кислота:

Zn(OH)2 + 2NaOH <t>Na2Zn(OH)4

У рамках теорії Бренстеда-Лоурі вода може розглядатись і як кислота і як основа. У рівновазі з оцтовою кислотою вода веде себе як основа, а з аміаком — як кислота.

Згідно теорії Льюіса:

кислота - речовина, що може прийняти неподільну електронну пару іншої молекули для утворення стійкого електронного угрупування одного із своїх атомів; основа - речовина, яка має вільну неподілену пару електронів, що може

бути використана для утворення стійкого електронного угрупування іншого атома.

Кислотно-основна реакція - це взаємодія, в якій неподілена пара електронів молекули основи приєднується до молекули кислоти, у результаті чого виникає ковалентний зв'язок. Наприклад:

Аміак виступає як основа Льюіса, а трифторид бору, як кислота Льюіса Таким чином теорія Льюіса розширює круг кислотно-основних реакцій, включаючи такі реакції, у яких протон не приймає участі. Сам по собі протон також може розглядатись як приклад Льюісової кислоти, бо він здатний акцеп іувати електронну пару.

Льюісовими кислотами є катіони, а Льюісовими основами є аніони:

„**♦

35

pH = -lg[H+] = -lga-CM(K-TH) = -lg —

основ: (дисоціація іде по І ступеню)

рОН = -lgtOH-3 = -iga-CMCocHOBH) = -lg

Буферні розчини. їх значення у біології та медицині.

Часто під час експериментальних досліджень у хімії, біології, медицині, у промисловому виробництві виникає потреба забезпечити сталість рН середовища, оскільки внаслідок перебігу хімічних реакцій можуть утворюватись або витрачатись іони Гідрогену. Щоб процес відбувався за сталого значення рН, у розчин вводять буферні системи, які підтримують рН середовища практично незмінним. Фізіологічні рідини організму характеризуються сталим значенням рН. Це досягається як за допомогою фізіологічних ( за участю таких органів, як нирки, печінка, легені, кишки), так і фізико-хімічних механізмів (завдяки дії буферних систем). Буферними системами називають розчини, які здатні зберігати постійну концентрацію іонів Гідрогену, тобто значення рН середовища, при добавлянні до них невеликих кількостей кислоти чи лугу або при розбавлянні їх. Типи буферних систем До буферних систем належать суміші, що містять:

/ Слабку кислоту і сіль цієї кислоти, утворену сильною основою, С, наприклад^НЗСООІі+^ШЗСОШа (штмщій^гуфер); (f • Слабку основу і сіль цієї основи, утворену сильною кислотою, наприклад ^-^ NH4OH + NH4C1 (аміачний буфер);

•Солі багатоосновних кислот, наприклад NaH2PO4 + Na2HPO4 (фосфатний буфер); Na2CO3 + NaHCO3 (карбонатний буфер);

•Сильну або слабку кислоту (к ислотний компонент) і гліцин або луг

(основний компонент), наприклад НС1 + NH2CH2COOH (діапазон рН 1,0- 3,7), NH2CH2COOH + NaOH (діапазон рН 2,2 - 6,5).

Буферна дія Ацетатний буфер (діапазон рН 3,75 — 5,6). Наприклад концентрація кислоти та

солі однакова. CH3COONa «СНЗСОО- + Na+ СНЗСООН с^НЗСОО- + Н+

Приклад: обчислити концентрацію іонів Гідрогену і рН буферного розчину, враховуючи, що в ньому Скислоти = Ссолі = 0,1 моль/л, а Ка(СНЗСООН)=

1,75-10-5

[Н+] = 1,75 • 10-5 • 0,1/0,1= 1,75 ■ 10-5 моль/л, рН = -lg[H+] = -lgl.75 • 10-5 = 4.75

Механізм буферної дії ацетатного буферного розчину на основі теорії електролітичної дисоціації.

За рахунок часткової дисоціації кислоти та повної дисоціації солі в розчині будуть знаходитись одночасно іони CH3COQ-, Н+, Na+:

Якщо до нього добавити сильної кислоти, то іони Гідрогену реагуватимуть з

Сильна кислота заміняється еквівалентною кількістю слабкої кислоти і рівновага зміщується вліво. При добавлянні лугу до буферного розчину гідроксид-іони взаємодіятимуть з іонами Н+ ацетатної кислоти з утворенням молекул води: ■•-•..

СНЗСООН + ОН- «СНЗСОО- + Н2О Вплив розведення на рН буферних систем.

Буферні розчини часто доводиться розбавляти водою, особливо у біохімічних дослідженнях при вимірюванні рН малих об'ємів біорідин, зокрема кроаі. З рівняння

г/г і _ KtlcSSSSL = K^<л = янм» ст„

од о.оі

видно, що при розбавлянні розчину концентрації обох компонентів зменшуються однаковою мірою, тому їх співвідношення залишається сталим. Проте незначні зміни рН середовища все-таки відбуваються, що пояснюють впливом розбавляння на ступінь дисоціації слабкої кислоти та на ступінь гідролізу .Отже здатність буферних розчинів зберігати сталим значення рН при розбавлянні або при додаванні кислот є обмеженим.

Буферна ємність.

Кількісною мірою стійкості буферних систем підтримувати стале значеиня рН є величина буферна ємність. Буферною ємністю називають кількість моль - еквівалентів сильної кислоти, яку необхідно долити до одного дециметра кубічного буферного розчину, щоб змінити його рН на одиницю. д_ С-У

де В — буферна ємність, С — концентрація кислоти або основи, V — обєм даного електроліту, Убуф - обєм буферного розчину, ДрН - зміна рН. Буферна ємність залежить від: 1. Концентрації компонентів;

2. Співвідношення компонентів Найбільшу буферну ємність мають розчини з однаковою конц етрацією компонентів буферної суміші.

Буферні системи організму Організм людини володіє спеціальним механізмом координації фізіологічних та

біохімічних процесів і може підтримувати на певному рівні вміст різних речовин, а саме: газів, води, електролітів, іонів металів і Гідрогену, бідаіігандів. Ця координація за пропозицією К.Кеннона була названа гомеостазом. Важливою складовою цього процесу є підтримання певного значення рН середовища біорідин, що досягається за допомогою фізіологічних та фізико - хімічних механізмів. Фізіологічні системи регулювання рИ пов'язані з роботою легень, нирок, кишківника і розглядаються у курсі фізіології. Під фізикохімічним механізмом треба розуміти дію буферних систем. Вони надають можливість організму, як відкритій т ермодинамічній системі