Пособие для БМ-2013-2 PDF

Если в реакции участвуют несколько реагентов, то скорость можно выражать через концентрацию любого из них, так как концентрации ве-

ществ связаны стехиометрическими соотношениями. Для реакций, проте-

кающих в газовой фазе, скорость также определяют через парциальные давления реагентов.

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора. Зависимость скоро-

сти реакции от концентрации веществ является предметом изучения фор-

мальной кинетики и описывается основным её постулатом – законом дей-

ствующих масс Гульдберга и Вааге: скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагирующих веществ, возведенным в некоторые степени.

Так для необратимой реакции:

математическое выражение закона действующих масс запишется как

где k – константа скорости; nA, nB и nC – некоторые числа, которые назы-

вают частными порядками по веществам А, В и С соответственно.

По физическому смыслу величина k представляет собой удельную

константа скорости есть скорость химической реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице.

Частные порядки в общем случае не равны стехиометрическим ко-

эффициентам νА, νВ и νС в уравнении реакции (4.4), они совпадают толь-

ко для простых (одностадийных) реакций. Сумму показателей степеней

81

Порядок реакции – эмпирическая величина и не отражает механизма реакции. Он может быть нулевым, положительным или отрицательным,

целым или дробным и устанавливается только экспериментально. Размер-

ность константы скорости также определяется порядком реакции.

Большинство химических реакций состоит из нескольких стадий,

называемых элементарными химическими реакциями (элементарными ак-

тами). Под элементарной химической реакцией понимают единичное столкновение и взаимодействие частиц реагентов, сопровождающееся раз-

рывом или образованием химических связей и приводящее к возникнове-

нию новых частиц продуктов реакции или промежуточных соединений.

Число частиц, участвующих в элементарной реакции, называют молеку-

лярностью реакции. По молекулярности различают элементарные реакции только трех типов (табл. 4.1).

Молекулярность реакции - всегда целое число. Реакции с молеку-

лярностью больше трех в природе не встречаются, поскольку согласно ки-

нетической теории газов вероятность одновременного столкновения более чем трех частиц стремится к нулю. Обычно такие реакции являются слож-

ными и состоят из нескольких элементарных стадий.

82

Для простых (одностадийных) реакций общий порядок равен моле-

кулярности, а частные порядки по веществам равны стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Порядок сложной реакции в общем случае никак не связан со стехиометрическими коэффициентами в урав-

нении реакции. Можно назвать три основных причины несовпадения мо-

лекулярности и порядка реакции. Первая причина заключается в сложном механизме реакции. Скорость и порядок сложной реакции, протекающей в несколько стадий, определяются скоростью и порядком самой медленной стадии (принцип лимитирующей стадии).

Второй причиной несовпадения молекулярности и порядка реакции является избыточное содержание одного из исходных веществ. Концен-

трация этого вещества в ходе реакции практически постоянна, и скорость реакции будет зависеть от концентрации только того реагента, который взят в недостатке.

Ассоциация (полимеризация) или диссоциация молекул участвую-

щих в реакции веществ также приводит к различиям между молекулярно-

стью и порядком реакции и является третьей причиной их несовпадения.

4.2 Кинетика необратимых химических реакций целого

порядка. Методы определения порядка реакции

Кинетические уравнения необратимых реакций целого порядка, про-

текающих в закрытых системах при постоянном объеме, можно получить сочетанием уравнений (4.2) и (4.5). Очевидно, что скорости прямой и об-

ратной реакций будут выражаться следующими уравнениями:

83

где Сi – текущие концентрации веществ в момент времени τ.

Кинетические уравнения необратимых реакций нулевого, первого,

второго, третьего и n – го порядка и их решения имеют вид, представлен-

ный в таблице 4.2.

Порядок реакции является формальной величиной и не может быть рассчитан теоретически, если не известен механизм реакции. Порядок определяют, используя экспериментальные данные об изменении концен-

трации реагирующих веществ со временем. Методы определения порядка подразделяют на интегральные и дифференциальные в зависимости от то-

го, используются интегральные или дифференциальные кинетические уравнения (табл. 4.2) для обработки опытных данных. К интегральным методам относятся метод подстановки (аналитический и графический),

метод времени полупревращения и метод Оствальда-Нойеса (аналитиче-

ский).

Метод подстановки заключается в том, что экспериментальные данные последовательно подставляют в интегральные кинетические уравнения для реакций целых порядков (от первого до третьего) и рассчитывают констан-

ту скорости (аналитическая подстановка). Если для выбранного порядка рассчитанные значения k постоянны (с учетом разброса эксперименталь-

ных данных), то изучаемая реакция имеет данный порядок. Если же значе-

ния константы скорости монотонно возрастают или убывают, то расчет повторяют для другого порядка.

84

а)

б)

в)

Рис.4.1 Линеаризация кинетических уравнений

а) первого порядка, б) второго порядка, в) третьего порядка.

87

Если порядок реакции равен дробной величине, то его можно опре-

делить графически по времени полураспада реакции n-го порядка.

Логарифмируя это уравнение, получим уравнение прямой линии:

натах lgτ1/2 – lg(С0), получают прямую линию, тангенс угла наклона ко-

В методе Оствальда-Нойеса используют зависимость времени пре-

вращения τα от начальной концентрации исходного вещества, где α -

определенная глубина протекания реакции (α = 1/2, 1/3, 1/4 и т. д.), кото-

рая должна быть одинакова для всех параллельных опытов.

Порядок реакции рассчитывают по следующему уравнению:

88

Частным случаем метода Оствальда-Нойеса является метод опреде-

ления порядка реакции по периоду полупревращения:

Методы Оствальда-Нойеса и времени полураспада позволяют опре-

делять любые порядки реакций, включая дробные и отрицательные.

К дифференциальным методам определения порядка относятся ме-

тод избытка или изоляции (графический метод Оствальда-Нойеса) и метод Вант-Гоффа.

Если кинетическое уравнение бимолекулярной реакции имеет вид

то для определения частного порядка по одному из веществ используют метод избытка или изоляции. Суть метода состоит в том, что зависимость скорости реакции от начальной концентрации одного из реагентов (напри-

мер, вещества А) изучают при большом избытке второго реагента В. В

этом случае концентрация вещества В остается в течение реакции практи-

чески постоянной, и уравнение (4.12) преобразуется следующим образом:

Логарифмируя уравнение (4.13), получим уравнение прямой линии

A А

из тангенса угла наклона которой определяют порядок реакции, а из отсе-

каемого на оси ординат отрезка – константу скорости (рис. 4.3).

90