stennikova1

2.5.3 Кривые охлаждения

Расчёт диаграмм растворимости (с равным правом их можно назвать диаграммами плавкости) возможен лишь для идеальных систем. Для реальных систем приходится экспериментально определять температуру, при которой раствор данной концентрации становится насыщенным. Это производится путем снятия так называемых кривых охлаждения для систем нескольких составов (метод называется термическим анализом), в координатах (температура; время).

При охлаждении однокомпонентной жидкости сначала происходит равномерное понижение температуры во времени. Появление кристаллов сопровождается выделением тепла, которое компенсирует теплоотвод, и дальнейшего понижения температуры в системе не происходит до полной кристаллизации жидкости, после чего температура снова понижается (рисунок 2.5 а).

Для двухкомпонентной системы наблюдается иной тип кривой охлаждения (рисунок 2.5 б). Сначала жидкая система охлаждается

равномерно с определенной скоростью dTdt . Затем при какой-то температуре

Т раствор становится насыщенным по отношению к какому-либо одному из компонентов и этот компонент образует первые кристаллы. При данной температуре устанавливается равновесие между раствором и кристаллами. Дальнейшая кристаллизация этого компонента возможна лишь при понижении температуры. Таким образом, кристаллизация одного компонента из раствора происходит не при одной температуре, как в случае чистого вещества, а в некотором интервале температур. Поскольку кристаллизация вещества происходит небольшими порциями, то выделяющейся теплоты кристаллизации недостаточно для температурной остановки: происходит лишь уменьшение скорости охлаждения, кривая охлаждения становится более пологой.

По мере выделения одного из компонентов в твердую фазу, происходит накапливание второго компонента в растворе. Наконец, при некоторой температуре раствор становится насыщенным по отношению и ко второму компоненту, то есть начинается кристаллизация обоих компонентов одновременно.

Смесь кристаллов, образующихся при совместной кристаллизации двух компонентов, называется эвтектикой.

Эвтектика имеет определенный состав, наименьшую и всегда постоянную (эвтектическую) температуру кристаллизации (плавления) при данном давлении. Если взять расплав, соответствующий составу эвтектики, то кривая охлаждения будет иметь вид (рисунок 2.5 в). В сплавах, отличающихся по составу от эвтектического, всегда первым будет кристаллизоваться компонент, находящийся в избытке по сравнению с составом эвтектики, а затем, когда избыток выкристаллизуется, а состав станет равным эвтектическому, будет кристаллизоваться эвтектика. Таким образом, у сплавов с различным составом начинается кристаллизация при

61

различных температурах, а заканчивается при одной и той же, эвтектической температуре. Анализируя кривые охлаждения, находят температуры начала кристаллизации расплавов и, нанеся эти точки на диаграмму Т – состав, получают линию ликвидуса, а соединяя точки, отвечающие температуре конца затвердевания, вычерчивают линию солидуса. Так получают диаграмму плавкости.

Рисунок 2.5 – Типы кривых охлаждения: а – для чистого вещества А; б – для смеси веществ А + В; в – для эвтектической смеси;

г – кривая охлаждения в случае образования метастабильного состояния (переохлажденного состояния);

д – для системы, где нет фазовых превращений

62

сцементированных эвтектической смесью кристаллов А и В. Для систем с составом от еl к В область nееlВ – крупные кристаллы В, сцементированные

твердой эвтектикой: Акр +Э (Акр + Вкр) и Вкр + Э (Акр + Вкр).

Эвтектика не является одной фазой, а состоит из двух фаз, (Акр + Вкр). Область АmnВ – двухфазная, состоящая из Акр + Вкр , независимо от того, кристаллизовались ли кристаллы самостоятельно или в составе эвтектики.

2.5.5 Определение состава фаз и относительного количества фаз

Состав гомогенной системы (точка 1, рисунок 2.6) определяется проецированием ее на ось абсцисс (точка аll) и далее, как описано выше.

Состав гетерогенной системы определяется следующим образом. Проводят изотерму в пределах данной области (mT0Ae). Полученная линия (коннода) соединяет равновесные фазы при данной температуре. Так для точки «а» коннода соединяет твердую фазу Та и жидкую аl. Далее, проецируя эти точки на ось абсцисс, определяют состав этих фаз: твердая – 100 % компонента А, жидкая – аll.

Относительное количество фаз определяется по конноде, по правилу рычага. Длина конноды берется за 100 %. Например точка «а» на конноде делит ее на две части: отрезок Таа – определяет количество жидкой фазы; ааl

– количество твердой. С повышением температуры количество твердой фазы уменьшается и исчезает на линии ликвидуса, соответственно и отрезок, отображающий количество твердой фазы, уменьшается до нуля.

2.6 Диаграммы состояния с образованием химического соединения

2.6.1 Диаграмма состояния системы с устойчивым химическим соединением

Компоненты бинарных систем часто образуют химические соединения, обладающие точкой плавления.

Во многих случаях эти соединения устойчивы и плавятся без разложения, состав жидкой и твердой фаз тождествен, в этом случае говорят, что соединение имеет конгруэнтную точку плавления, или плавление называется конгруэнтным (от латинского congruentis - совпадающий).

Диаграмму с одним устойчивым соединением можно рассматривать как состоящую из двух диаграмм простейшего типа, рассмотренных выше (рисунок 2.7). Диаграммы характерны для систем: Mg – Cu; Si – Mg; Fe - Bi.

64

Одним из следствий принципа соответствия является правило, что каждой твердой фазе на плоской диаграмме состояния отвечает своя кривая температур начала кристаллизации.

Линия Т0Ае1 – линия начала кристаллизации компонента А из насыщенных растворов. Линия е1dе2 – линия начала кристаллизации соединения « С » из насыщенных растворов, и линия Т0Ве2 – соединения В.

В этой системе кристаллизуется две эвтектики: Э(Акр + Скр) состава е1 и

Э(Скр + Вкр) состава е2.

Максимум, создаваемый линией ликвидуса, может быть острым, то есть кривые сходятся под острым углом, создавая так называемую сингулярную точку (точка d1 на диаграмме), что наблюдается в случае образования очень устойчивых соединений, которые при плавлении совсем не диссоциируют. Однако подобные случаи довольно редки, так как большею частью химические соединения при их плавлении частично диссоциируют, а наличие чистых А и В в сплаве несколько понижает температуру плавления «С» и переносит ее из точки d1 в точку d. Максимум в этом случае будет закругленным в той или иной степени.

Кривая охлаждения раствора состава «С» имеет горизонтальную температурную остановку, как в случае затвердевания чистого компонента, система при этом инвариантна (число степеней свободы равно нулю).

На диаграмме, кроме точек Т0А, Т0В и d, системы инвариантны на эвтектических линиях mn и fq. Следует отметить, что системы на горизонтальных линиях (изотермах) других диаграмм, которые будут

65

рассмотрены впереди, также будут инвариантными, так как на горизонтальных линиях всегда в равновесии три фазы. На кривых охлаждения это отражается в виде температурной остановки.

2.6.2 Диаграмма состояния системы с неустойчивым химическим соединением (с перитектическим превращением)

Рассмотрим систему, в которой два компонента образуют неустойчивое химическое соединение, которое нацело диссоциирует до достижения температуры плавления, распадаясь на кристаллическую и жидкую фазы различного состава. Такое плавление называется инконгруэнтным, то есть плавлением, при котором составы исходной твердой фазы и получаемой жидкой не совпадают (рисунок 2.8).

Рисунок 2.8 – Диаграмма состояния с неустойчивым химическим соединением и кривые охлаждения некоторых сплавов

Пунктирная кривая на кривых охлаждения – без фазовых превращений при идеальном охлаждении.

Диаграммы характерны для систем:

Кривая Т0Вd соответствует началу кристаллизации компонента В, а кривая еd – началу кристаллизации химического соединения «С». Если бы «С» было устойчивым, то кривая еd продолжалась бы и давала максимум в точке bI, отвечающей температуре плавления «С». Однако, не достигнув этой температуры, в точке «b» химическое соединение распадается и образуется две фазы: расплав состава «d» и кристаллы «В». Диаграмму этого типа иногда называют диаграммой со скрытым максимумом.

Рассмотрим ход кристаллизации некоторых сплавов этой системы, кривые охлаждения которых представлены на рисунке 2.8.

66

Состав сплава 1 соответствует составу химического соединения, в котором соотношения А и В находятся в эквивалентном отношении, и при полном затвердевании образуется только соединение «С». В точке 1 система в жидком состоянии. При охлаждении до точки 2 начинается кристаллизация «В» (линия dТ0В – линия насыщенных растворов компонентом В). Кристаллизация «В» продолжается до точки «b». При этом состав жидкой фазы изменяется от точки 2 до точки «d». Расплав состава «d» становится насыщенным по отношению к кристаллам «С» (точка «d» принадлежит линии dе – началу кристаллизации «С»). Начиная с температуры, отвечающей точке «b» и ниже, соединение «С» может существовать устойчиво, без разложения, поэтому, достигнув точки «b», начинается кристаллизация неустойчивого соединения «С».

Составы жидкой фазы «d» и кристаллов «С», которые из нее выпадают, не совпадают: соединение «С» содержит больше вещества «В», чем раствор «d». Поэтому по мере кристаллизации «С» жидкая фаза обедняется компонентом «В» и становится ненасыщенной по отношению к «В». Следствием этого является растворение ранее выпавших кристаллов «В» в жидкой фазе и поддержание состава жидкости постоянным, отвечающим точке «d».

Такой процесс называется перитектическим, прямая df, где происходит этот процесс, называется перитектической.

Изобразим схематично перитектический процесс, расплава 1:

Вкр + Ж(d) → Скр.

Поскольку изначально вещества А и В взяты в стехиометрическом соотношении, то при окончании перитектического процесса в системе будут только кристаллы «С», а жидкая и твердая фазы (Вкр, Ж(d)) израсходуются полностью (количество Вкр отвечает отрезку конноды dв, количество жидкой

–отрезку вf). Процесс является инвариантным:

С= К – f + n = 2-3+1=0

При охлаждении расплава 1I, содержащего больше компонента «В», чем это необходимо для образования «С», кристаллизация «В» начнется в точке 2I и продолжается до перитектической линии df (точка 3I), где происходит перитектический процесс, описанный выше (т.е. кристаллизация «С» и растворение «В»). Отличие от предыдущего случая заключается в том, что выпадает кристаллов «В» гораздо больше, чем необходимо для образования «С» (отрезок d3I), а жидкости имеется меньше (отрезок 3I f). Следовательно, жидкость исчезает раньше, а из кристаллов «В» только часть растворяется в жидкости, остальные по окончании процесса образуют отдельную твердую фазу.

Вкр + Ж(d) → Скр + Вкр (избыток).

Таким образом, в области СbfВ находятся две фазы, Скр и Вкр. Охлаждение расплава 1II до 3II идет аналогично расплавам 1 и 1I. Но этот

расплав по составу содержит вещества «В» меньше, чем его входит в соединение «С», поэтому количество выпавших кристаллов будет мало

67

(отрезок d3II ), они полностью растворяются в жидкости, которая будет в избытке после перитектического превращения:

Вкр + Ж(d) → Скр + Ж (избыток).

В данном случае перитектическим процессом не заканчивается затвердевание системы. Из оставшейся жидкой фазы при дальнейшем охлаждении продолжается кристаллизация соединения «С» (область еdbn) до точки 5II эвтектической линии «mn», где из расплава состава «е», начинается совместная кристаллизация Акр и Скр (эвтектика). Дальнейшее охлаждение не изменяет числа фаз – две твердые фазы, Акр + Скр (точка 6II).

2.7 Диаграмма состояния с ограниченной растворимостью в жидком состоянии (с монотектическим превращением)

Впредыдущих диаграммах жидкая фаза была однородной, компоненты

Аи В полностью смешивались в жидком состоянии. Рассмотрим диаграмму, где однородность жидкой фазы нарушается, рисунок 2.9.

Рисунок 2.9 - Диаграмма состояния с ограниченной растворимостью в жидком состоянии (характерна для систем: Cu – Pb; Zn – Pb; Si – Na)

В данной системе кристаллизуются компоненты А (линия Т0Ае) и В (линия ае и Т0Вb). Область выше линии Т0АеаКвТ0В – однофазная жидкая. Область аКв – двухфазная жидкая, здесь в равновесии находятся две несмешивающиеся жидкие фазы – раствор А в В (его состав определяется точками линии Кв) и В в А (линия Ка). Эти линии называются линиями

расслаивания.

68

Рассмотрим процесс кристаллизации сплава 1. При понижении температуры до точки 2 из однофазной жидкой фазы начинают появляться капли второй жидкой фазы состава точки «d». С дальнейшим понижением температуры количество второй жидкой фазы увеличивается, состав ее изменяется по линии db, в сторону увеличения в ней «В». Состав исходной жидкости изменяется от точки 2 к точке «а», в сторону уменьшения компонента «В». Таким образом, происходит диффузионный переход компонента «В» из первоначальной фазы во вновь образовавшуюся. При достижении температуры, отвечающей линии ас (точка 3) эта фаза становится насыщенной компонентом «В» (состав фазы – точка «b») и начинается кристаллизация из нее компонента «В».

По мере кристаллизации «В» концентрация «В» в этой жидкой фазе уменьшается и постепенно состав этой фазы приближается к составу жидкой фазы «а», то есть состав ее меняется от «в» к «а» (показано стрелочками).

Это превращение на линии «ас» называется монотектическим и является инвариантным. В равновесии три фазы: ж (а), ж (в) и Вкр:

С = 2 – 3 + 1 = 0.

По окончании монотектического превращения расслаивание исчезает, поскольку обе фазы стали одинакового состава, выражаемого точкой «а». При дальнейшем охлаждении теперь уже двухфазной системы (ж (а) + Вкр) продолжается кристаллизация «В», состав жидкости изменяется от «а» к «е». В точке 4 на эвтектической линии кристаллизуется эвтектика (смесь кристаллов А и В).

2.8 Твердые растворы

Твердые растворы – это однофазные кристаллические или аморфные фазы переменного состава, состоящие из двух или более компонентов.

Способность к образованию твердых растворов является одним из самых общих свойств твердого вещества. Твердые растворы широко распространены и среди природных, и среди искусственно получаемых веществ. Это важнейшие породообразующие минералы; твердые растворы металлов, составляющие основу всех важнейших технических сплавов. Из неметаллических твердых растворов особенно важно стекло.

Рентгенографические исследования показывают, что кристаллические твердые растворы по своему строению могут принадлежать к следующим типам: 1 – замещения; 2 – внедрения; 3 – вычитания.

В твердых растворах замещения, образованных двумя металлами, например, медью и никелем, атомы одного металла располагаются в узлах кристаллической решетки вместо атомов другого металла. Это замещение происходит статистически (неупорядоченно). Подобным же образом в твердых растворах замещения двух ионных соединений (например, NaCl и NaBr) одни ионы (например, брома) статистически замещают места других (например, хлора) в структуре NaCl.

69

Втвердых растворах внедрения, обычно образующихся при

растворении в металлах неметаллов с малыми атомными радиусами (менее 1 А0 – С, N, H, B), атомы неметалла располагаются в промежутках между атомами металла. Диаметр атома растворяемого вещества обычно не превышает 0,51 диаметра атомов основного металла. Типичным примером может служить твердый раствор углерода в железе.

Твердые растворы вычитания характеризуются тем, что в их структуре есть незанятые места (пустоты). Структуры с пустотами называются еще дефектными, или дефицитными. Твердым раствором этого типа является минерал пирротин (магнитный колчедан), имеющий переменный состав,

выражаемый формулой от Fe6S7 до Fe11S12.

В твердом состоянии компоненты могут растворяться взаимно неограниченно или ограниченно.

Для неограниченной растворимости металлов необходимыми условиями являются следующие:

1одинаковый тип кристаллической решетки;

2близкие размеры, RR−r ≤ 0,13 (R, r – радиусы атомов металлов);

3близкое атомное строение, чтобы образование твердого раствора не сильно изменяло электронную концентрацию (количество свободных электронов на один атом).

Но при соблюдении этих условий твердые растворы с неограниченной растворимостью образуются не всегда, то есть эти условия являются необходимыми, но недостаточными.

По типу твердых растворов это могут быть только твердые растворы замещения. Твердые растворы с ограниченной растворимостью образуют все типы твердых растворов.

2.8.1 Диаграмма состояния с полной растворимостью в жидком и твердом состоянии

При неограниченной растворимости во время кристаллизации образуется непрерывный ряд твердых растворов. Диаграмма состояния такой системы изображена на рисунке 2.10. Подобную диаграмму имеют системы: Cu – Ni, Fe – Ni, Fe – Cо, Bi – Sb и другие.

70