Калин Физическое материаловедение Том 5 2008

лению 100 и занимающих преобладающую долю объема. Такая структура обладает высоким сопротивлением усталости среди медных сплавов вследствие высокой устойчивости выделений к повторному растворению и укрупнению.

Распад по механизму зарождения и роста частиц второй фа-

зы. Изменение свободной энергии при классическом распаде пересыщенного раствора по механизму зарождения и роста второй фазы показано на рис. 19.51.

Рис. 19.5. Изменение свободной энергии от состава при классическом процессе зарождения и роста второй фазы

(Сх – исходный состав сплава; G1 – средний уровень свободной энергии сплава состава С1–С2; G2 – свободная энергия сплава Сх; G3 – средняя свободная энергия сплава А–В)

Сплав состава Сх при свободной энергии G2 является нестабильным по отношению к смеси двух фаз с составами СА и СВ, так как

G2 > G3. Величина G2 = G2 – G3 является движущей силой распада.

При этом начальные стадии распада сплава Сх на С1 и С2 приводят к возрастанию свободной энергии до значения G1. Дальнейший распад, сопровождающийся итоговым снижением свободной энергии, не будет происходить до тех пор, пока не возникнет значительного изменения состава, например за счет некоторых флуктуаций. Как видно на рис. 19.5, необходима флуктуация, приводящая к преодолению разности свободной энергии G1 = G1 – G2.

Таким образом, стадия возникновения зародыша служит неким барьером G1, до преодоления которого не может развиваться процесс фазового превращения. Подобный тип превращения, начинающегося с обычного зарождения и роста выделений новой фазы, наблюдается в большинстве дисперсионно-стареющих сплавах.

Зарождение частиц второй фазы при распаде твердого раство-

ра может быть гомогенным и гетерогенным. Гомогенное зарожде-

1 Физическое материаловедение. Т. 2. – М.: МИФИ, 2007. Рис. 4.34.

321

ние происходит в отсутствие неоднородностей структуры. Термодинамика гомогенного зарождения основана на анализе изменений объемной и поверхностной составляющих свободной энергии. Изменение свободной энергии G, связанное с гомогенным зарождением докритического зародыша (эмбриона) новой фазы, равно сумме объемной свободной энергии GV, поверхностной энергии , необходимой для возникновения новой поверхности, и упругой энергии деформации матрицы:

Для сферического зародыша радиусом r

G 4 r2 + (4/3) r3( GV + ). (19.18)

График зависимости свободной энергии сферического зародыша (19.18) от его радиуса приведен на рис. 19.6. Продолжающийся рост зародыша возможен в том случае, если его радиус превышает значение r0, при котором d( G)/dr = 0, т.е.

и критическая свободная энергия, или энергия активации процесса образования зародыша, определяется соотношением

G

G*

Рис. 19.6. Зависимость свободной энергии зародыша от его радиуса

И размер критического зародыша, и критическая свободная энергия следующим образом зависят от температуры:

r0 1/(Тпл – Т) и G* 1/(Тпл – Т)2. (19.21)

Скорость гомогенного зарождения выделения второй фазы может быть представлена следующим упрощенным соотношением:

322

где А и K – постоянные, причем А характеризует геометрическую форму зародыша; GD – свободная энергия активации диффузии.

Из анализа представленных уравнений видно, что скорость зарождения быстро возрастает с ростом температуры, проходит через максимум и при температуре плавления (Т = Тпл) становится IV 0 , т.е. имеет форму С-образной кривой.

Гетерогенное зарождение второй фазы происходит на структурных неоднородностях и дефектах (например, границах зерен, дислокациях, скоплениях примесей и дефектов), т.е. на местах с повышенным уровнем свободной энергии. Обычная сегрегация атомов растворенного компонента на границах зерен и дислокациях также облегчает возникновение соответствующей группы атомов, формирующих зародыш новой фазы, рост которого происходит за счет ускоренной диффузии. Скорость такого гетерогенного зарождения νS определяется уравнением, сходным с уравнением

(19.22). Энергетический барьер для гетерогенного зарождения пропорционален величине 16 3/3 GV2. Если этот барьер велик, то преобладает гомогенное зарождение. Энергия гетерогенного зарождения меньше энергии гомогенного зарождения, и отношениеGгет/ Gгом уменьшается по мере увеличения безразмерного параметра от 0 до 1:

Существующие теории гетерогенного зарождения позволяют анализировать особенности и тенденции гетерогенного зарождения новой фазы, но не позволяют получать количественные данные.

Образование переходных фаз. При распаде твердого раствора может возникнуть метастабильная(ые) или переходная(ые) фаза(ы) до образования равновесного выделения или одновременно с этим выделением. Основными причинами образования этих фаз являются: наличие некоторого локального избытка растворенного элемента (чем больше пересыщение раствора, тем вероятнее образование метастабильной фазы; образованию метастабильных фаз способствует избыток «закалочных» вакансий); наличие хорошего размерного соответствия решеток метастабильной фазы и матрицы, заметно снижающего поверхностную энергию.

323

Во многих сплавах может образоваться переходная фаза, полностью когерентная с матрицей. Типичным примером служат зоны Гинье–Престона в сплавах системы Al–Cu, состоящие из плоских скоплений (кластеров) атомов меди на плоскостях 100 алюминиевой матрицы, причем диаметр такого кластера порядка 10 нм. Такие когерентные зоны в дальнейшем могут играть роль центров зарождения других метастабильных выделений, благодаря чему путем правильно подобранной термообработки можно обеспечить

равномерное распределение этих вторичных выделений в микро-

структуре сплава.

Исследование кинетики зарождения переходных фаз выявило общую закономерность: зарождение полукогерентных переходных фаз происходит преимущественно на дислокациях и на некоторых участках, не поддающихся обнаружению при помощи просвечивающей микроскопии (например, на вакансионных кластерах), тогда как равновесные выделения преимущественно зарождаются на большеугловых границах зерен. Высокая скорость выделения метастабильных фаз существенно уменьшает избыток свободной энергии, превращая процесс распада пересыщенного твердого раствора в многостадийный процесс, заканчивающийся образованием стабильных фаз и растворением менее стабильных.

Влияние примесных элементов на зарождение выделений второй фазы достаточно велико и проявляется посредством ряда механиз-

мов.

1.Примеси могут взаимодействовать с вакансиями, уменьшая скорость объемной диффузии компонентов сплава.

2.Примеси могут изменять энергию поверхности раздела между выделением и матрицей, что влияет на скорость зарождения образующейся фазы [см. уравнение (19.22)].

3.Примеси могут изменять зависимость свободной энергии от состава, что может способствовать образованию выделений различных избыточных фаз. Например, добавка 0,1%Ag в сплав Al–Cu–Mg вызывает гомогенное зарождение тройной Т-фазы вместо обычных зон Гинье–Престона и S-фазы, зарождающейся на дислокациях.

4.Примеси могут сегрегировать на границах зерен и препятствовать образованию выделений.

324

В заключение отметим, что перечисленные механизмы влияния примесей на распад пересыщенных твердых растворов могут проявляться в конкретных системах сплавов и не проявляться в других, т.е. не являются универсальными.

Рост выделений из пересыщенного твердого раствора. Ста-

дия зарождения выделений второй фазы заканчивается образованием большого количества зародышей, поэтому стадию роста выделений обычно рассматривают при предположении, что все зародыши существуют с самого начала превращения. Предполагается, что рост выделений из пересыщенного твердого раствора контролируется диффузией атомов к поверхности (и от поверхности) раз-

дела и скоростью перехода через поверхность. На начальной ста-

дии роста частиц основным контролирующим механизмом роста, по-видимому, можно считать переход атомов через поверхность. По мере роста размера и площади поверхности частиц второй фазы основным механизмом, контролирующим рост частиц, повидимому, становится диффузия атомов в матрице, поскольку непрерывный уход растворенных атомов в выделения приводит к снижению градиента концентрации и замедлению диффузии. Рассмотрим диффузионный механизм роста выделений1.

Рост выделений, контролируемый диффузией. При любом превращении, сопровождающимся переносом атомов на значительные расстояния, должно выполняться уравнение диффузии:

Для изолированного выделения в бесконечной матрице, когда объемный коэффициент диффузии в матрице равен D, а концентрация растворенного элемента в матрице составляет Cм = C(r,t), при соответствующих начальных и краевых условиях получим для

где j – параметр, определяющий кинетику роста выделения в том или ином приближении, зависящий от степени пересыщения раствора K:

1 Физическое материаловедение. Т. 1. – М.: МИФИ, 2007. C. 473.

325

Здесь С – концентрация растворенного элемента в матрице вблизи поверхности выделения; См – концентрация растворенного элемента в матрице вдали от выделения; СВ – концентрация растворенного элемента в выделении.

Для плоского выделения, как и (19.25), получена параболическая зависимость для полуширины выделения S от времени t:

S = j (Dt)1/2. (19.27)

На границах раздела кинетика роста частиц второй фазы подчиняется тоже закономерности параболического роста типа (19.27) для плоской и разупорядоченной межфазной границы и в предположении, что определяющую роль играет диффузия элементов замещения. При образовании на границах зерен фазы АВ (нитридов или карбидов) процесс контролируется диффузией элемента замещения А, так как элемент внедрения В диффундирует достаточно быстро. Например, по расчету скорость роста пластинчатых выделений NbC и AlN на границах аустенитных зерен в обычных углеродистых сталях очень мала. В частности, при температуре 1300 С рост пластинчатого выделения до толщины 0,2 мкм продолжается 105 с.

Таким образом, представленные выше теоретические соотношения могут быть использованы для оценок размеров выделений (и возможного изменения свойств) при знании коэффициентов диффузии и растворимости (концентрации) компонентов в образующемся выделении.

Растворение выделений. Устойчивость образовавшихся при распаде твердого раствора выделений зависит от многих факторов, и, прежде всего, от температуры. Если температура сплава превышает температуру сольвуса (растворимости) для этого выделения, то происходит растворение кристаллов выделившейся фазы из-за химической нестабильности этих кристаллов при повышенной температуре.

Сопоставление процессов роста (рис. 19.7) и растворения (рис.19.8) выделений показывает, что нельзя рассматривать процесс растворения как обратный процессу роста.

Из рисунков отчетливо виден разный характер изменения концентрации в области, окружающей выделение, что объясняется неодинаковым значением исходного радиуса. Если рост выделения сопровождается обеднением матрицы растворенным компонентом

326

на участке перед движущейся поверхностью раздела, то во время растворения выделения концентрация растворенного компонента в дальних областях матрицы увеличивается с течением времени, а на участке, непосредственно примыкающем к выделению, она непрерывно уменьшается.

Рис. 19.7. Схематическое распределение концентрации компонента В при росте выделения во времени t в направлении Х (Ri – радиус выделения; t3 > t2 > t1)

Рис. 19.8. Схематическое распределение концентрации компонента В

при растворении выделения во времени t в направлении Х

(Ri – радиус выделения; t3 > t2 > t1)

Растворение, контролируемое диффузией. Растворение выде-

ления, как и рост, может контролироваться двумя механизмами: диффузией компонентов в матрице и реакцией на поверхности раздела выделение–матрица. Экспериментально показано, что определяющую роль в растворении играет диффузия, и в этом случае справедливы уравнение (19.24) и начальные и граничные условия с поправкой на знаки. Скорость растворения сферического выделения можно найти из уравнения:

dR/dt = – K D/R + (D/ t)1/2 , (19.28)

где коэффициент K характеризует степень пересыщения раствора

(19.26).

Для оценки скорости растворения плоского выделения в уравнении (19.28) исключают член D/R, поэтому скорости растворения плоского и сферического выделений совпадают лишь в начальный момент времени. Основное различие между условиями процесса

327

растворения при этих двух геометрических формах выделений связано с тем обстоятельством, что площадь поверхности переноса атомов непрерывно возрастает по мере удаления от цента сферического выделения, тогда как в случае плоского выделения она остается практически постоянной. Таким образом, как только радиус сферы становится небольшим, возрастает скорость растворения изза резкого уменьшения размера источника растворенного компонента по отношению к площади окружающей диффузионной зоны.

Роль кинетики реакций на поверхности раздела. В случае сильного взаимодействия разнородных атомов в выделении на поверхности раздела выделение–матрица может возникнуть процесс, скорость которого окажется ниже, чем скорость растворения, контролируемая диффузией. Эта реакция на поверхности раздела будет тормозить поток атомов, проходящих через поверхность от выделения в матрицу, поэтому истинная концентрация на поверхности раздела См в процессе растворения будет ниже «равновесной» – С(R), т.е. положительный прирост С = С(R) – См. Скорость отделения атомов от выделения при равномерном растворении можно определить из соотношения V = –K0 С, где K0 – кинетический коэффициент. При K0 > 10–2 мм/с реакция на поверхности раздела не оказывает ощутимого воздействия, но при K0 < 10–6 мм/с частицы второй фазы можно считать нерастворимыми.

Управление распадом твердых растворов. Процессом распада пересыщенных твердых растворов можно управлять на каждом этапе, включая зарождение (гомогенное и гетерогенное), рост и растворение частиц второй фазы. Если частицы второй фазы улучшают свойства сплава, например упрочняют сплав, то необходимо добиться оптимального распределения выделений и повысить их устойчивость против растворения или укрупнения при рабочей температуре. Если выделения ухудшают свойства, например понижают сопротивление коррозии (и сопротивление гомогенизации), то, очевидно, необходимо ускорить их устранение. В этом случае наиболее эффективным является выбор состава сплава, не допускающего заметного пересыщения раствора, или использование сплава в закаленном состоянии, но стабильном в эксплуатационных условиях.

328

Рассмотрим задачу управления распадом с целью создания дисперсных выделений второй фазы для упрочнения сплава. Упрочнение материалов рассмотрим на примере влияния частиц второй фазы на сопротивление движению дислокаций1.

Если есть цепочка частиц второй фазы (рис. 19.9), то их сопротивление прохождению дислокации (упрочнение) = 2Т/ b, где Т – натяжение дислокации; – расстояние между частицами; b – вектор Бюргерса. Отсюда видно, что чем больше плотность частиц (и меньше расстояние между ними – 1/ ), тем выше упрочнение сплава – .

Возможны два способа прохождения дислокаций через поле частиц второй фазы путем перерезания частиц или огибания каждой частицы.

Если расстояние между частицами > 25b, то возможно прохождение дислокацией поле частиц путем огибания каждой частицы, как это показано на рис.19.9,б. Сопротивление движению дислокации (упрочнение) будет пропорционально натяжению дислокации Т и работе, затраченной на увеличение длины дислокации при создании кольцевых образований.

б

Рис. 19.9. Схема взаимодействия краевой дислокации с цепочкой дисперсных выделений: а – дислокация у выделений; б – поле

выделений после прохождения дислокации; а– расстояние между частицами второй фазы

Если расстояние между частицами 25b, то существует только один способ прохождения дислокации через эту цепочку – перерезание выделений. Упрочнение материала в этом случае будет пропорционально работе перерезания частиц.

Таким образом, для упрочнения сплава необходимо создать распределение частиц второй фазы с максимально высокой плотностью и высоким уровнем межатомной связи атомов в частицах.

1 Физическое материаловедение. Т. 1. – М.: МИФИ, 2007. С. 267.

329

Такая задача может решаться путем специального легирования в

комбинации с термомеханической обработкой. При этом необхо-

димо вводить легирующие элементы, упрочняющие и матрицу, и частицы второй фазы. Путем дополнительного легирования матрицы сплава возможно увеличение упругой энергии матрицы (повышение сопротивления движению дислокаций со стороны решетки – сил Пайерлса–Набарро1) и замедление диффузии компонентов в матрице, препятствующей росту и растворению частиц второй фазы. Кроме этого, легирование должно быть направлено на усложнение состава частиц второй фазы. При этом повышается энергия межатомной связи атомов во второй фазе, в результате которого замедляется процесс перехода атомов через межфазную границу, т.е. растворения или укрупнения частиц, возрастает сопротивление перерезанию частиц дислокациями. Примером усложнения состава второй фазы является дополнительное легирование титаном сплавов никеля с алюминием, в результате которого при старении образуются более устойчивые выделения Ni3(Ti,Al) наряду с (или вме-

сто) Ni3Al.

Для повышения плотности выделений второй фазы проводят механическую деформацию закаленных сплавов для создания высокой плотности дислокаций, которые являются местом гетерогенного зарождения частиц при распаде пересыщенного раствора при последующем старении сплава.

Легирование сплавов небольшими добавками элементов (порядка десятой доли процента), действующих избирательно в так называемых «критических» областях твердого тела, называют микролегированием2. Критическими могут быть локальные области зарождения разрушающих трещин (например, границы зерен) при деформации сплава. Если представить себе работу разрушения в виде соотношения = 2 S – b, где S – работа по созданию свободной поверхности; b – энергия внутренней границы (межфазной, межзеренной), то путем микролегирования можно изменять величины S и b и, в конечном итоге, – работу разрушения. Выбирая легирующие микродобавки и параметры термообработки, можно

1Физическое материаловедение. Т. 1. – М.: МИФИ, 2007. С. 210.

2Физическое материаловедение. Т. 2. – М.: МИФИ, 2007. С. 438.

330