Исаенкова Рентгеновская дифрактометрия 2007

цифропечатающее устройство; 10 – графопостроитель; 11 – перфоратор.

Параллельный первичный пучок (непрерывный спектр) падает на образец. Счетчик (Si (Li)-детектор) располагается при постоянном угле 2θ по отношению к первичному пучку (обычно 2θ = 10– 30°). Счетчик и предварительный усилитель находятся в сосуде Дьюара. Импульсы от счетчика после усиления попадают в амплитудный анализатор (от 1024 до 4096 каналов), где разделяются по энергиям. Результаты представляются на экране дисплея, где дифракционные линии изображаются в виде ряда вертикальных штрихов, длина которых пропорциональна интенсивности.

Рис. 20

Рассмотрим возникновение дифракционной картины для данного случая. Формула Вульфа–Брэгга имеет вид: nλ = 2d sinθ, а λ = = с/ν (где с – скорость света; ν – частота), E = hν = hc/λ (h – постоянная Планка). Подставив в формулу Вульфа–Брэгга энергию Е вместо λ, получим: hc/E = 2d sinθ /λ и Ed'sinθ = hc/2 = 6,199, d' = d/n

(E представлена в киловольтах). Таким образом, при постоянном угле регистрации 2θ каждому межплоскостному расстоянию отвечает определенная энергия квантов, которая растет с уменьшением межплоскостного расстояния. Очевидно, что волновой интервал непрерывного спектра (от λ0 до λmax) определяет регистрируемый диапазон межплоскостных расстояний.

41

При попадании первичного излучения на образец возможно возбуждение вторичного (флуоресцентного) излучения, которое дает на дифракционном спектре свою линию. Исключить эту линию можно, изменив угол регистрации 2θ. При изменении этого угла линии дифракционного спектра сместятся, а линия флуоресцентного излучения останется на месте.

Возникновение дифракционной картины можно объяснить с помощью построения Эвальда в обратном пространстве (рис. 21).

Рис. 21

Обратная решетка поликристалла с хаотической ориентацией зерен представляется совокупностью концентрических сфер, каждая из которых отвечает определенному вектору обратной решетки (напомним, что H = d–1). Начальный узел обратной решетки 0 совпадает с центром сфер. При постоянном угле регистрации 2θ сферы Эвальда с радиусами λ1−1 , λ−21 , λ3−1 , λ−41 и т.д. пересекают точки

сфер обратной решетки поликристалла 1, 2, 3, 4..., расположенные на одной прямой. Тогда дифракционные лучи S, отвечающие дли-

нам волн λ1, λ2, λ3 , λ4,…(или E1, E2, Е3, Е4...), пойдут в одном направлении и будут зарегистрированы детектором. Очевидно, что

42

указанная прямая совпадает с нормалью Ns к поверхности плоского образца, расположенного под углом θ к первичному пучку, и в то же время совпадает с нормалями Nhkl к отражающим плоскостям (hkl) зерен. Таким образом, в данном случае в отражении принимают участие зерна, кристаллографические плоскости (hkl) которых ориентированы параллельно поверхности образца. Это позволяет по изменению соотношений интенсивностей дифракционных максимумов получить данные о предпочтительной ориентации зерен (текстуре) и построить так называемые обратные полюсные фигуры.

Поскольку энергетическое разрешение современного полупроводникового детектора составляет ∆E = 0,05–0,005 Е, то это соответствует дифрактограмме, снятой по точкам с шагом 0,5–1,0°. Этого недостаточно для исследования формы линий, но вполне достаточно для фазового анализа и измерения интегральной интенсивности.

Интегральную интенсивность можно вычислить по формуле:

Ihkl = ki0(E)λ3F2(HKL)∆V (1 + cos22θ)/(sin2θ cosθ),

где i0 – интенсивность компоненты спектра с определенной энергией квантов; F2(HKL) – структурный множитель; ∆V – освещенный объем образца.

Метод энергодисперсионной дифрактометрии очень экспрессен. При использовании синхротронного излучения дифрактограмма получается за 10–15 с, что позволяет исследовать кинетику фазовых превращений. В случае использования обычных источников излучения время получения дифрактограммы сокращается примерно в пять раз. Одновременно возможно определение элементного состава образца.

При интерпретации энергодисперсионных дифрактограмм следует иметь в виду существенно различную глубину проникновения в образец квантов различной энергии.

Преимущества энергодисперсионного дифрактометра: 1) экспрессность регистрации дифракционной картины; 2) возможность упрощения конструкций специальных приставок, работающих в экстремальных условиях; 3) высокий уровень автоматизации сбора и обработки экспериментальных данных; 4) возможность проведе-

43

ния элементного анализа состава образца одновременно с регистрацией дифракционной картины.

3. РЕНТГЕНОВСКАЯ ДИФРАКТОМЕТРИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ

Одной из важных задач дифракционных исследований, относящейся к области рентгеноструктурного анализа, является определение атомной структуры кристаллических веществ. Расшифровка атомной структуры проводится на монокристаллах и включает следующие этапы: определение сингонии, лауэвского класса, параметров решетки, вычисление числа атомов или структурных единиц (молекул), приходящихся на элементарную ячейку. Далее из промеренных интенсивностей Ihkl из закона погасаний находят рентгеновскую группу (пространственную группу с точностью до центра инверсии). С учетом различных множителей интенсивности из всех измеренных величин интенсивностей Ihkl находят соответствующие значения структурных множителей F2(HKL), отсюда определяют

F(HKL) = ± F2 (HKL) . Из последнего вытекает фазовая проблема

– определение знаков структурных амплитуд. Существуют специальные математические методы, позволяющие прямо решить эту проблему. В некоторых случаях это является сложной задачей.

Знание структурных амплитуд и соответствующих фаз α позволяет вычислить распределение электронной плотности в элементарной ячейке объемом Vc:

Вычислив распределение электронной плотности, по ее максимумам находят координаты атомов в элементарной ячейке. Все операции проводят с использованием ЭВМ, для которых существуют необходимые блоки программ.

Для исследования монокристаллов созданы специальные дифрактометры, использующие как точечные, так и координатные детекторы. Точечные счетчики используются в случае исследования кристаллов с небольшими (< 20 Å) периодами решетки. Коор-

44

динатный детектор необходим при исследовании белковых кристаллов.

3.1. Дифрактометры с точечным детектором

Из дифрактометров с точечным счетчиком наибольшее распро-

странение получили дифрактометры с экваториальной геометри-

ей, в которых дифракционная плоскость фиксирована в пространстве, исследуемому кристаллу предоставлено большинство степеней свободы, а детектор может поворачиваться только вокруг одной оси, направленной перпендикулярно дифракционной плоскости, где расположены падающий и дифрагированный лучи. Простейшим вариантом монокристального дифрактометра с экваториальной геометрией является так называемый трехкружный дифрактометр, принцип действия которого изображен в обратном пространстве на модели рис. 22.

Рис. 22

На этой схеме обратная решетка (образец) может поворачиваться вокруг двух взаимно перпендикулярных осей ω и ϕ, одна из которых (ось ω) перпендикулярна дифракционной плоскости. Детектор может перемещаться по окружности вокруг оси θ перпендикулярной дифракционной плоскости и проходящей через центр исследуемого образца. В реальном пространстве оси ω и θ коллинеарны, так как точка распространения А дифрагированной волны совпадает с центром кристалла. Двух осей поворота для кристалла

45

достаточно, чтобы вывести любой узел обратной решетки (на схеме в качестве примера выбрана произвольная точка M) из пределов сферы ограничения в экваториальную плоскость, а затем на сферу Эвальда (например в точку Р). Чтобы измерить интенсивность отражения, соответствующего этому узлу, надо повернуть детектор из нулевого положения на угол 2θ, чтобы дифрагированный луч sr попал в приемное окно детектора. Экспериментально измеренные углы ω, ϕ и θ при известном радиусе сферы отражения (т.е. при известной длине волны излучения λ) однозначно определяют координаты узла обратной решетки.

Трехкружные дифрактометры с экваториальной геометрией применялись лишь в начале истории развития монокристальной дифрактометрии. Опыт показал, что для решения ряда задач, например, связанных с анизотропией свойств кристалла или минимизацией поглощения в нем и т.п., желательно иметь «избыточные» вращательные степени свободы для кристалла. Поэтому в последствии трехкружные дифрактометры усовершенствовали, добавив возможность наклона оси ϕ на углы χ относительно плоскости экватора. Таким образом трехкружные дифрактометры стали четы-

рехкружными.

В четырехкружных дифрактометрах используется, как было отмечено ранее, экваториальный метод съемки – в плоскости, перпендикулярной к осям ω и θ, всегда находится первичный и отраженный

пучки, а также кристалл.

Держатель образца (рис. 23) крепится на оси ϕ ГУР, которая может вращаться на 360° и перемещаться по стержню вдоль оси ϕ для вывода кристалла на рентгеновский пучок, держатель имеет также устройство для центровки кристалла.

Ось ϕ крепится на круге χ так, что она совпадает с его радиусом. Обойма, в которой вращается ось ϕ, неподвижно

46

крепится к кругу χ, который может вращаться вокруг своей оси на ±180°. Круг вставлен в неподвижную оправу, которая направляет движение круга χ и определяет его ориентацию по отношению к первичному пучку рентгеновских лучей. Оправа круга χ неподвижно крепится к кругу ω так, что вертикальный диаметр круга χ совпадает с осью круга ω.

Углы поворота χ, ϕ, ω, 2θ измеряются с точностью не ниже 0,01° с помощью специальных датчиков, переводящих угол в код для передачи данных в ЭВМ. Круги гониометра вращаются шаговыми электродвигателями.

При исследовании на этом дифрактометре метод Лауэ используется только для определения качества кристалла. Далее кристалл устанавливают в произвольной ориентации на держателе гониометра, после чего проводят предварительный этап исследования, заключающийся в определении матрицы UB (матрица параметров и ориентации кристалла), в определении рентгеновской группы по погасаниям отражений, а также в определении опорной группы отражений. Дифрактометр в автоматическом режиме проводит поиск отражений в заданной зоне по углам ω, 2θ, χ и ϕ.

Время, затрачиваемое на поиск отражений, зависит от параметров ячейки, степени симметрии, ориентации осей кристалла относительно держателя образца и размеров кристалла. Поэтому поиск отражений занимает от 2 до 6 ч (около 20 отражений). Уточнение углов отражений производится по центрам тяжести дифракционных максимумов. Для нахождения матрицы UB поиск отражений необходимо вести в трех зонах по углу χ (около 270°, 310° и 360°). Общее число отражений не должно превышать 15. При выборе отражений следует отдавать предпочтение сильным отражениям с малыми углами 2θ. Далее рассчитывают координаты векторов в обратном пространстве для отобранных отражений. Из этих векторов и их разностей выбирается пробная ячейка из трех наименьших некомпланарных векторов H. Для получения правильной ячейки используют автоиндицирование в прямом пространстве. При этом получение пробной ячейки в прямом пространстве сопровождается выдачей в печать информации об индексах, длинах векторов и уг-

47

лах между ними. Путем анализа распечатки выбирается новая матрица UB. На основе найденной матрицы проводится определение индексов отражений из начального списка. Отклонение индексов от целочисленных значений может составлять 0,25–0,35. Затем полученная матрица уточняется методом наименьших квадратов.

Для повышения точности определения матрицы UB уточняются углы для 15 отражений с большими углами 2θ. По полученным углам вновь производится уточнение матрицы методом наименьших квадратов.

Затем следует этап обычного определения структуры. В этом режиме задается максимальная погрешность статистики 3%, скорость сканирования 8 град/мин, максимальное число циклов сканирования равно двум. Скорость съемки составляет 50–60 отражений в час. Для определения распределения электронной плотности проводится прецизионная съемка. В этом режиме максимальная погрешность статистики составляет 1 %, максимальное число циклов сканирования – четыре при скорости сканирования 4 град/мин. Скорость съемки составляет 25–35 отражений в час.

Полученные данные вводятся в ЭВМ для расшифровки структуры с помощью комплекса программ.

3.2. Дифрактометры с координатными детекторами

Белковые кристаллы имеют большие периоды решетки (50–200 Å), что затрудняет их исследование из-за необходимости измерения десятков и сотен тысяч дифракционных отражений. Интенсивности этих отражений малы и на них накладывается сильный фон. Это заставляет проводить исследования в одноканальных дифрактометрах в течение нескольких тысяч часов. Положение осложняется радиационной нестойкостью кристаллов белков.

Координатные многоканальные дифрактометры с плоскими двумерными детекторами позволяют на два порядка сократить дифракционный эксперимент и на столько же сократить облучение образцов.

В многоканальном дифрактометре применен общий случай наклонной геометрии съемки – детектор остается неподвижным, из-

48

меняется направление первичного пучка. Благодаря фиксации положения детектора, учету геометрической нелинейности, периодическому уточнению матрицы параметров и ориентации UB оказывается возможным точно предсказывать положение дифракционных пятен, проводить измерения дифракционного максимума и фона в одной и той же группе каналов детектора. Длительность дифракционного эксперимента сокращается в 40–60 раз по сравнению с одноканальными дифрактометрами.

Структурная схема координатного детектора проведена на рис. 24. В состав установки входит автоматический рентгеновский детектор, ГУР, высоковольтный стабилизированный источник питания (ВИП) рентгеновской трубки, управляющая ЭВМ. Дифрактометр состоит из плоской двухкоординатной многонитевой пропорциональной камеры 1 со съемом информации с электромагнитных линий задержки, снабженной системой газового обеспечения и высоковольтного питания; электронной аппаратуры 2 регистрации и обработки данных с пропорциональной камеры; устройств сопряжения 3 с ЭВМ по программному и инкрементному каналам и системы представления данных – телевизионного монитора 4.

Рис. 24

Расстояние между проволоками в анодной плоскости пропорциональной камеры составляет 2 мм, в катодной плоскости – 1 мм, расстояние между анодной и катодной плоскостями – 4 мм, дрей-

49

фовый промежуток между входным окном и первой катодной плоскостью – 2 мм. Пропорциональная камера продувается газовой смесью Хе + 20% СН4+3% С2Н5ОН. Мертвое время камеры 0,5 мкс, скорость набора данных 25000 с–1 при потере счета 25%.

Исследуемый кристалл устанавливается на столике образца двухкружного гониометрического устройства, к которому крепится пропорциональная камера, остающаяся неподвижной при съемке, а кристалл вращается с угловой скоростью ω вокруг оси, параллельной плоскости камеры. Поворот источника излучения по отношению к оси вращения производится с высокой точностью. Для получения набора данных первичный пучок падает в нижний или верхний углы камеры.

Сбор данных (съемка) выполняется в режиме реального времени. Интегральная интенсивность отражений измеряется при квазинепрерывном сканировании кристалла в пяти последовательных интервалах углов ∆ω. Измерения проводятся практически без потерь на обработку информации (вся обработка производится одновременно с получением дифракционной картины).

4. РЕНТГЕНОВСКАЯ ДИФРАКТОМЕТРИЯ НА СИНХРОТРОННОМ ИЗЛУЧЕНИИ

Основные достижения порошковой дифрактометрии за последнее десятилетие связаны с успешным продвижением по трем направлениям: компьютерная автоматизация эксперимента, сглаживание профиля линии и применение синхротронного излучения.

4.1. Свойства синхротронного излучения

Синхротронное излучение (СИ) экстремально интенсивное электромагнитное излучение с непрерывным спектральным распределением в видимой, инфракрасной, ультрафиолетовой и рентгеновской областях спектра, испускаемое ускоренными электронами синхротрона или накопительного кольца.

СИ генерируется при отклонении в сильных магнитных полях ускоренных электронов или позитронов. В соответствии с класси-

50