lebed_t

1.d-электронные хромофоры характерны для катионов металлов с незаполненными d-орбиталями. Под влиянием электростатического поля лигандов происходит расщепление d-орбиталей и электроны переходят на d-подуровень с

большим запасом энергии, поглощая при этом электромагнитные излучения в области определённых длин волн. Таким образом, комплексное соединение окрашено за счёт d–d переходов, локализованных на катионе металла. Cu2+− белого

цвета, однако при растворении в воде за счёт внедрения H2O и образования комплекса [Cu(H2O)4]2+ появляется голубая окраска. За счёт расщепления d-орбиталей образуется также комплекс [Cu(NH3)4]2+ сине-фиолетовой окраски.

2.d-π-хромофорные группировки. Окраска комплексных соединений наблюдается за счёт катионов металлов за-

полненными d-орбита-ями и лигандами с системой π-связи. При этом возможен перенос заряда от металла (Ме) к лиганду

(L) и наоборот:

Me → L и L → Me .

Таким образом, комплексное соединение окрашено при взаимодействии катионов металла с переменной степенью окисления и лигандов, имеющих π-связи:

Cu+1 → Cu+2; Fe+2 → Fe+3 ;

[Fe(OX)3 ]2+ −1e →[Fe(OX)3 ]3+, OX −оксихинолин .

При этом окислительно-восстановительная реакция протекает между металлом и лигандом.

3. π-хромофорные группировки ОАР ответственны за окраску комплексного соединения. Для самого реагента характерен электронный переход с πсвяз → π*разр орбитали. Если в состав лиганда входят σ-связи, то возможен переход σ → π* или π → π*, если присутствует свободная электронная пара. Эти переходы сопровождаются поглощением энергии в УФ области, образующиеся комплексные соединения окрашены.

Например, для определения Be2+-ионов, не обладающих хромофорными свойствами, следует брать окрашенный ОАР; а для определения Ni2+-ионов, обладающих собственной окраской можно использовать диметилглиоксим (он бесцветен).

11.5. Реагенты, образующие малорастворимые комплексы

Такие ОАР должны содержать минимальное число полярных группировок (–COOH; –CO3H; –OH; –NH2; =NH). Если также группировки присутствуют в реагенте, то уменьшить растворимость можно за счёт дополнительного введения в

молекулу реагента, содержащего неполярные группировки, как правило, с большой молекулярной массой (эффект утяжеления). Либо надо обеспечить образование такого комплекса, в котором группировки склонны к образованию водородной связи с молекулами воды (растворимость повышается). При этом группировки блокированы, т.е. замкнуты на себя. Например, диметилглиоксимат никеля:

Для уменьшения растворимости осаждение ведут в малополярном растворителе (C2H5OH).

11.6. ТЕОРИЯ АНАЛОГИЙ

Для правильного выбора ОАР при проведении той или иной реакции следует воспользоваться теорией аналогий В.И. Кузнецова.

Согласно этой теории, реакции ионов с ОАР отождествляют с реакциями гидролиза, образования сульфидов и аммиакатов при идентичных условиях:

Men+ + mH2O ↔ Me(OH)(mn−m)+ + mH+ ;

Men+ + mROH ↔ Me(OR)(mn−m)+ +mH+ .

Для Al3+ гидролиз имеет место при pH = 3K5 ; при тех же условиях протекает реакция осаждения Al3+ ОАР.

R-SH осаждает катионы металлов, образующие малорастворимые в воде сульфиды (Zn2+, Cd+, Hg2+ и др.). Механизм действия аминосодержащих органических реагентов напоминает механизм образования аммиакатов.

Вот почему катионы, не образующие прочных аммиакатов, не склонны вступать в реакции с аминосодержащими органическими реагентами. Наиболее распространённые ОАР и их использование в анализе качества воды соответственно представлены в табл. 11.1 и 11.2.

11.1. Органические аналитические реагенты

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Булатов, М.И. Практическое руководство по физико-химическим методам анализа / М.И. Булатов, И.П. Калин-

кин. – Л. : Химия, 1986. – 378 с.

2.Васильев, В.П. Аналитическая химия : в 2 т. / В.П. Васильев. – М. : Высшая школа, 1989. – Т. 1, 2.

3.Васильев, В.П. Сборник вопросов и задач по аналитической химии / В.П. Васильев, Л.А. Калинина и др. – М. : Высшая школа, 1976. – 216 с.

4.Дорохова, Е.Н. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа / Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова. – М. : Высшая школа, 1991. – 256 с.

5.Основы аналитической химии : в 2 кн. / Ю.А. Золотов и др. – М., 1999. – Кн. 1, 2.

6.Задачник по аналитической химии / Н.Ф. Клещев и др. – М. : Химия, 1993. – 221 с.

7.Крешков, А.П. Основы аналитической химии : в 3 кн. / А.П. Крешков. – М. : Химия, 1976. – Кн. 1, 2, 3.

8.Лебедева, М.И. Лабораторный практикум по физико-химическим методам анализа / М.И. Лебедева, Б.И. Исаева.

–Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-т, 1996. – 105 с.

9.Практикум по аналитической химии / М.И. Лебедева, Б.И. Исаева и др. – Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2002. – 79 с.

10.Лурье, Н.Н. Справочник по аналитической химии / Н.Н. Лурье. – М. : Химия, 1971. – 453 с.

11.Пилипенко, А.Т. Аналитическая химия : в 2 кн. / А.Т. Пилипенко, И.В. Пятницкий. – М. : Химия, 1990. – Кн. 1,

2.

12.Попечителев, Е.П. Аналитические исследования в медицине, биологии и экологии / Е.П. Попечителев. – М. : Высшая школа. 2003. – 279 с.

13.Практикум по физико-химическим методам анализа / под ред. О.М. Петрухина. – М. : Химия, 1987. – 245 с.