КонспектЛекцХимияГорохов

заметно отличаться от термодинамического значения электродного потенциала. Таким образом, ряд напряжений характеризует не столько способность металлов к взаимному их вытеснению из раствора, сколько общие термодинамические свойства металлов.

111

14 Окислительно-восстановительные процессы

Валентность и окисленность элементов в соединениях. Окислительно-восстановительные реакции: определение составление уравнения реакции. Важнейшие окислители и восстановители. Типы окислительно-восстановительных реакций.

Область практического применения.

Валентность – способность атома присоединять или замещать определенное число других атомов или атомных групп с образованием химической связи. Количественной мерой валентности атома элемента (Э) служит число атомов водорода или кислорода (эти элементы принято считать, соответственно, одно – и двухвалентными), которые Э присоединяет, образуя гидрид ЭНх или оксид ЭmOn. Валентность элемента может быть определена и по другим атомам с известной валентностью. В различных соединениях атомы одного и того же элемента могут проявлять разную валентность. Так, сера двухвалентна в H2S и CuS, четырехвалентна в SO2 и SF4, шестивалентна в SO3 и

SF6.

До развития электронных представлений о строении вещества валентность трактовалась формально. В рамках электронной теории химической связи валентность атома определяется числом его неспаренных электронов в основном и возбужденном состояниях, участвующих в образовании общих электронных пар с электронами других атомов. Поскольку электроны внутренних оболочек атома не участвуют в образовании химических связей, максимальную валентность элемента считают равной числу электронов во внешней электронной оболочке атома. Максимальная валентность элементов одной и той же группы периодической системы обычно соответствует ее порядковому номеру. Например, максимальная валентность атома углерода должна быть равной 4, хлора –7.

112

Электростатическая теория химической связи привела к формулировке близкого к валентности и дополняющего ее понятия степени окисления (окислительного числа). Степень окисления соответствует заряду, который приобрел бы атом, если бы все электронные пары его химических связей сместились в сторону более электроотрицательных атомов.

Впростых веществах степень окисленности элемента всегда равна нулю.

Всоединениях некоторые элементы проявляют одну и ту же степень окисленности, но для большинства элементов она в разных соединениях различна.

Постоянную степень окисленности имеют щелочные металлы (+1), щелочноземельные металлы (+2), фтор (-1). Для водорода в большинстве соединений характерна степень окисленности +1, а в гидридах металлов, например, NaH, CaH2 она равна -1.

Степень окисленности кислорода в соединениях равна -2, перекисных соединениях -1, а фторокиси OF2 равна +2. Зная формулу соединения и учитывая электронейтральность молекул (сумма степеней окисленности всех атомов в молекуле равна нулю) нетрудно подсчитать степень окисленности атома любого элемента. Например,

H2S−2 , H2S+4O3 , H2S+6 O4 , KMn+7 O4 и т. п.

Все химические реакции можно разбить на две группы. В реакциях первой группы окисленность всех элементов, входящих в состав реагирующих веществ, остается постоянной. Например, в реакции нейтрализации:

HCl + KOH = KCl + H2 O

Окислительно-восстановительные реакции сопровождаются изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, в результате перемещения электронов от атома одного из реагентов (восстановителя) к атому другого (окислителя), например:

2H2S−2 +3O2 = 2H2 O−2 + 2S+4 O2

113

При окислительно-восстановительных реакциях одновременно происходят окисление (отдача электронов) и восстановление (присоединение электронов). В качестве восстановителей широко применяют углерод (С), монооксид углерода (СО), водород (Н2), иодоводород (HI), сероводород (H2S), сернистый газ (SO2), соединения олова Sn+2, железа (Fe2+) и др., в качестве окислителей – кислород (О2), галогены (Г2), азотную кислоту (HNO3), перекись водорода (Н2О2), перманганат калия (KMnO4), бихромат калия (К2Cr2О7) и др.

Окислительно-восстановительные реакции подразделяют на: межмолекулярные, когда окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в разных веществах, например:

2KMn+7 O4 +16HCl− = 2Mn +2 Cl2 + 2KCl +5Cl02 +8H2 O

Внутримолекулярные, когда окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в одном веществе, – например:

(N−3 H4 )2 Cr2+6 O7 = N02 +Cr2+3O3 + 4H2 O

Самоокисление – самовосстановление, или диспропорционирование, в результате которого образующиеся вещества содержат атомы одного химического элемента в разных степенях окисления, например:

H2 O +Cl02 HCl−1 + HCl+1O

Здесь и окисление, и восстановление претерпевает хлор:

_

Cl2 + 2H2 O = 2HClO + 2H+ + 2e (окисление)

_

Cl2 + 2e = 2Cl− (восстановление)

Азот образует ряд соединений:

N−3 H3 , N02 , N+21O, N+2 O, N-23O3 , N+24 O4 , N+25O5 ,

в которых степень его окисленности изменяется от -3 (аммиак и соли аммония) до +5 (азотная кислота и ее соли). Соединения высшей степени окисленности, присущей данному элементу, выступают в окислительно-восстановительных процессах только в качестве окислителей. Соединения низшей степени окисленности могут быть, наоборот, только восстановителями. Соединения,

114

содержащие элементы в промежуточных степенях окисленности, обладают окислительно-восстановительной двойственностью – способностью вступать в реакции как с окислителями, так и с восстановителями.

В качестве примеров окислительно-восстановительной двойственности азотистой кислоты можно привести реакции:

5KNO2 + 2KMnO4 +3H2SO4 = 5KNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 +3H2O

2HNO2 + H2S = 2NO +S + 2H2O

Перейдем теперь к рассмотрению методов составления уравнений окислительно-восстановительных реакций: метода электронного баланса и метода электронно-ионного баланса (метода полуреакций). Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций первым методом осуществляется в несколько стадий:

а) записывают схему уравнения реакции со всеми участвующими в ней веществами – реагентами и продуктами – без коэффициентов;

б) отмечают те элементы, которые изменяют степень окисления в результате реакции;

_

в) определяют число электронов (e ), приобретаемых или отдаваемых теми элементами, у которых изменяется степень окисления;

г) уравнивают число электронов, приобретаемых и отдаваемых элементами;

д) придают окончательный вид уравнению реакции, подбирая коэффициенты для всех остальных участников реакции.

Например, составим уравнение окислительно-восстановительной реакции, идущей по схеме:

KMn+7 O4 + HCl−1 → Mn +2 Cl2 + Cl02 + KCl + H2 O

Вычисляем, как изменяет свою степень окисления восстановитель и окислитель, и отражаем это в электронных уравнениях:

115

Общее число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, которое присоединяет окислитель. Общее наименьшее кратное для отданных и принятых электронов является число 10. Разделив это число на 5, получаем коэффициент 2 для окислителя и продукта его восстановления, а при делении 10 на 2 получаем коэффициент 5 для восстановителя и продукта его окисления. Коэффициенты перед веществами, атомы которых не меняют свою степень окисления, находят подбором. Уравнение реакции будет иметь вид:

2KMnO4 +16HCl = 2MnCl2 + 5Cl2 + 2KCl +8H2O

Второй метод составления уравнений окислительно-восстановительных реакций заключается в том, что для окислительного и для восстановительного процессов в отдельности записываются так называемые уравнения полуреакций. Затем их уравнивают отдельно, после чего суммируют, предварительно умножив на коэффициенты, чтобы получить общее уравнение, в котором соблюдены законы сохранения массы и заряда.

Запись уравнений полуреакций и окончательное составление полного уравнения окислительно-восстановительной реакции также осуществляется по стадиям:

а) по изменениям степеней окисления находят окисляемые и восстанавливаемые в реакции соединения;

б) записывают уравнения полуреакций и уравнивают в их левой и правой частях число атомов каждого элемента, добавляя при необходимости другие вещества, требуемые по смыслу каждой полуреакции;

в) уравнивают в левой и правой частях уравнений полуреакций заряды, добавляя необходимое для этого число электронов. Следует помнить, что электроны являются продуктом в окислительной полуреакции и реагентом в восстановительной полуреакции. Число электронов, добавляемых к каждой полуреакции, должно быть равно суммарному изменению степеней окисления в соответствующем процессе;

116

г) суммируют уравнения обеих полуреакций, умножив каждое из них на такие множители, чтобы из суммарного уравнения были исключены электроны.

В качестве примера снова рассмотрим реакцию окисления хлороводородной кислоты перманганатом калия:

KMn+7 O4 + HCl−1 → Mn +2 Cl2 + Cl02 + KCl + H2 O

117

Стадия 1.

Окисление: 2Cl− → Cl2

Восстановление: MnO−4 → Mn2+

Стадия 2. Окислительная полуреакция уже сбалансирована по атомам, а в уравнение восстановительной полуреакции необходимо включить еще другие, участвующие в реакции частицы Н+ и 4Н2О.

Окисление: 2Cl− → Cl2

Восстановление: MnO−4 +8Н+ → Mn2+ + 4Н2 О

Стадия 3.Для соблюдения правила сохранения зарядов добавляют электроны.

_

Окисление: 2Cl− → Cl2 + 2e

_

Восстановление: 5e+ MnO−4 +8Н+ → Mn 2+ + 4Н2 О

Теперь эти уравнения сбалансированы точно так же как обычные стехиометрические уравнения.

Стадия 4.Уравнения полуреакций умножают на соответствующие множители и суммируют.

_

Окисление: 5(2Cl− → Cl2 + 2e)

2KMnO4 +16HCl = 2MnCl2 + 5Cl2 + 2KCl +8H2O

Уравнения многих простых окислительно-восстановительных реакций (ОВР) можно составить путем подбора коэффициентов, не прибегая к указанным выше методам. Однако составление многих уравнений ОВР путем подбора коэффициентов оказывается чрезвычайно трудоемким. Например, очень непросто подобрать правильные коэффициенты для уравнения:

118

Co(NO2 )36− + MnO−4 + H+ → Co2+ + Mn2+ + NO3− + H2 O

если выполнять эту задачу методом «проб и ошибок». Поэтому важно для сокращения времени до (1-3 мин) пользоваться формальными методами.

Окислительно-восстановительные процессы имеют очень большое значение в биологических системах (фотосинтез у растений, пищеварение и процессы дыхания у животных и человека). Процессы горения топлива, протекающие в топках котлов тепловых электростанций, в двигателях внутреннего сгорания и реактивных двигателей ракет, являются примерами технически важных ОВР. Нередко эти процессы наносят огромный ущерб природе и человеку. В качестве примера таких процессов могут служить коррозия металлов, лесные пожары, окисление азота при сжигании топлива, образование чрезвычайно токсичных диоксинов, например 2,3,7,8- тетрахлордибензо-пара-диоксина

Cl O Cl

при окислении некоторых органических веществ хлором в целлюлознобумажной, металлургической промышленности, в мусоросжигательных печах, при курении и т. д.

При помощи ОВР получают металлы, органические и неорганические соединения, проводят анализ различных веществ, очищают многие вещества, природные и сточные воды, газовые выбросы электростанций и заводов и т. п. Рассмотрим в качестве примера получение металлических покрытий на поверхностях металлических и неметаллических изделий химическим способом, основанным на ОВР. При таком способе изделие помещается в раствор, содержащий ионы металла-покрытия и восстановитель, например, гипофосфит натрия NaH2PO2, гидразин N2H4, формальдегид СН2О. В результате ОВР происходит восстановление ионов металла и окисление восстановителя, например:

119

Как видно, в результате реакции происходит окисление гипофосфита (с.о. фосфора возрастает с +1 до +3), восстановление ионов Ni+2 до металлического никеля и ионов Н+ до газообразного водорода.

Рассмотренный способ получения никелевых покрытий называется химическим никелированием. Этот способ широко используется в электронной и вычислительной технике, радиотехнике и автоматике, электротехнике, для получения печатных схем и изготовления микросхем. Химическим способом получают также покрытия серебром, медью и палладием.

При изготовлении печатных плат производят избирательное травление (окисление) пленки меди, нанесенной на полимер, В качестве окислителя обычно служит трихлорид железа. Основной реакцией этого процесса является:

Cu + Fe3+ → Cu + + Fe2+

Остающаяся на поверхности полимера медь образует полосы определенной конфигурации.

В основе действия химических лазеров лежат ОВР, например, Н2+Cl2, H2+F2, Cl2+HI, CO+O2. В химическом фтороводородном лазере, например, гексафторид серы SF6 вводится в нагретый до 10000С поток азота, при этом происходит диссоциация SF6 →S +3F2 .

При введении водорода образуется HF, возбуждающийся за счет выделения огромного количества энергии. В оптическом резонаторе HF отдает энергию в виде лазерного луча. Основным достоинством химических лазеров является высокая концентрация энергии.

Наконец, вследствие использования реакций между таким сильными восстановителями, как водород, гидразин и керосин, и окислителями – кислородом и фтором стало возможно исследование космоса.

120