ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ

Расчетное определение интегральной теплоты растворения можно проводить по приведенной ниже (упрощенной) методике. Для этого сначала необходимо рассчитать общее количество теплоты, которое расходуется на изменение температуры всей установки. Расчет проводят по формуле

Qp = (mст. ∙ сст. + mводы ∙ своды + mсоли ∙ ссоли) ∙ Δt (Дж),

где mст – масса меньшего (внутреннего) стакана; сст – удельная тепло-

емкость стекла (0,75 Дж/(г∙К)); mводы – масса воды; своды – удельная теплоемкость воды (4,18 Дж/(г∙К)); mсоли – масса растворяемого вещества; ссоли –

удельная теплоемкость растворяемого вещества.

Так как рассчитанное количество теплоты выделилось или поглотилось за счет процесса растворения исследуемой соли, то можно подсчитать молярную теплоту растворения соли

Полученную величину энтальпии растворения сравните с литературными данными Нр для этой соли и рассчитайте относительную ошибку опыта. Объясните, что может служить причиной ошибки в экспериментальном определении энтальпии растворения по применяемой методике.

Для более точного экспериментального определения теплоты растворения любого вещества используются, как было оговорено выше, калориметры. Преимущество калориметра заключается, прежде всего, в том, что в этих приборах происходит значительно меньший теплообмен с внешней средой. Кроме того, определение величины Δt (изменение температуры за счет растворения вещества) проводят графическим методом, позволяющим более точно установить величину такого изменения. Для этого на миллиметровой бумаге или с помощью ЭВМ строят график зависимости изменения температуры от времени (рис. 2), с масштабом 1 мин = 1 см (ось абсцисс) и 0,1º = 1 см (ось ординат).

Рис. 2 – Графический метод определения значения Δt

51

После нанесения на график всех экспериментальных точек получается кривая ABCD (рис. 2). Участок AB определяет предварительный период, BC – главный, CD – заключительный. Зависимость температуры от времени предварительного и заключительного периодов экстраполируется на время главного периода (линии AF и GD). На ось ординат наносятся точки b и c, соответствующие начальной и конечной температурам главного периода. Через середину отрезка bc проводят линию pP, пересечение которой с линией ABCD дает точку І. Через эту точку проводят вертикальную прямую до пересечения с прямыми AF и GD. Отрезок fg и будет равен Δt. Характер линии BC зависит от условий протекания теплового процесса (например, от размешивания), наклон кривых AB и CD – от характера теплообмена с окружающей средой.

8.3Вопросы для самоконтроля

1.Физическая и химическая теории растворов. В чем их суть?

2.Укажите движущую силу процессов растворения.

3.Дайте понятие «сольваты» («гидраты»).

4.Объясните природу тепловых эффектов при растворении веществ.

5.Что такое энтальпия растворения?

6.Дайте понятия «интегральная» и «дифференциальная энтальпия (теплота)» растворения. Как их определить?

ТЕМА 9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ

Цель работы: ознакомиться с методами определения тепловых эффектов, сопровождающих протекание химических реакций; научиться экспериментально определять теплоту реакции нейтрализации.

9.1Теоретическая часть

Впроцессе протекания химических реакций происходит изменение не только состава химических веществ, но и их внутренней энергии, которое сопровождается выделением или поглощением теплоты. Химические реакции, протекающие с выделением теплоты, получили название экзотермических, а протекающие с поглощением – эндотермических.

Раздел химии, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией, которая рекомендует записывать уравнения химических реакций с учетом их тепловых эффектов. Например, реакцию разло-

52

жения карбоната кальция или реакцию восстановления оксида железа алюминием необходимо записывать следующим образом:

СаСО3 (к) = СаО (к) + СО2 (г) – 144,5 кДж, Fe2O3 (к) + 2Al (к) = 2Fe (к) + Al2O3 (к) + 759,4 кДж.

Как видно из приведенных примеров, реакция разложения СаСО3 сопровождается поглощением теплоты, а вторая реакция, наоборот – выделением. Теплота, выделяемая или поглощаемая в процессе протекания химической реакции, обозначается Q. Часто при записи уравнений химических реакций абсолютное значение теплоты не указывается, а записывается только ее обозначение. Например, реакцию разложения карбоната кальция можно встретить в такой записи:

СаСО3 (к) = СаО (к) + СО2 (г) – Q.

Приведенная форма записи уравнений химических реакций называется

термохимической.

Термохимия исследует, преимущественно, тепловые эффекты химических реакций, которые протекают при постоянном объеме или постоянной температуре. Основные выводы таких исследований сформулированы Г. Гессом (1840–1841). В настоящее время закон Гесса можно сформулировать так: «Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном объеме или давлении, зависит только от природы исходных веществ и продуктов реакции».

Так как изучением тепловых (энергетических) эффектов не только химических реакций, а и других различных процессов занимается наука термодинамика, то термохимия вошла в нее неотъемлемой частью. Термодинамику, за специфичностью решаемых задач, условно разделяют на физическую, техническую и химическую.

Химическая термодинамика, как наука, базируется на своих законах и имеет свою терминологию. Согласно первого закона термодинамики (первого начала термодинамики) выделяемая или поглощаемая теплота химической реакции, протекающей при постоянном давлении, называется изменением энтальпии (или энтальпий) химической реакции и обозначается

Н. Эта величина численно равна величине Q, но противоположна по знаку. В химической термодинамике применяется и другая форма записи уравнений химических реакций. Термодинамическая форма записи уравнений имеет вид

СаСО3 (к) = СаО (к) + СО2 (г), Н = 144,5 кДж; Fe2O3 (к) + 2Al (к) = 2Fe (к) + Al2O3 (к), Н = – 759,4 кДж.

Расчет значения энтальпии химической реакции основывается на выполнении одного из следствий закона Гесса. Проведения таких расчетов осуществляют с использованием понятия «энтальпия» (теплота) образова-

53

ния вещества. Энтальпией образования сложного вещества называется количество теплоты, выделяемое или поглощаемое при образовании одного моля этого вещества из простых веществ. Например, образование углекислого газа можно написать следующим уравнением химической реакции

С (к) + О2 (г) = СО2 (г), Н = – 393,5 кДж.

Из записи видно, что при образовании одного моля диоксида углерода выделяется 393,5 кДж теплоты. Однако, выделяемое количество теплоты может быть различным, если проводит эту реакцию при различных значениях температуры.

При определении понятия «энтальпия образования» введено существенное дополнение, указывающее на то, что это теплота образования в стандартных условиях одного моля сложного вещества из простых веществ. Из этого следует, что энтальпии простых веществ при стандартных условиях приравниваются к нулю. В качестве величин, определяющих стандартные условия, выбраны давление (Р) равное 1 атм (760 мм рт. ст. или 101,325 кПа), и температура 25 ºС или 298 К.

Для обозначения того, что энтальпия образования определена при стандартных условиях, к значку Н добавляется верхний индекс «º». Значок означает, что абсолютное значение энтальпии не может быть определено, поскольку энтальпия включает в себя абсолютное значение внутренней энергии, которая на современном уровне развития науки и техники также не

может быть определена.

Значения энтальпии образования при стандартных условиях (ΔНº) простых и сложных веществ (и даже ионов) приводятся в виде таблиц в справочниках в разделе «Термодинамические характеристики веществ». В этих таблицах приводятся данные с учетом агрегатных состояний вещества и их полиморфных (аллотропных) модификаций, устойчивых при стандартных условиях.

С использованием величин Нº простых и сложных веществ можно вычислять значения энтальпии (теплоты) реакции. Расчет, как было указано выше, проводится на основании следствия закона Гесса.

Энтальпия (тепловой эффект) химической реакции равна разности сумм энтальпий образования продуктов реакции и сумм энтальпий образо-

и Нºисх. –энтальпии образования продуктов реакции и исходных веществ соответственно.

54

Например, расчет энтальпии (теплоты) реакции восстановления оксида железа монооксидом углерода проводится с учетом величин энтальпий образования всех участвующих в реакции реагентов.

Fe2O3 (к) + 3СО (г) = 2Fe (к) + 3СО2 (г).

термохимических обозначений, Qр-ции = +26,8 кДж. Исходя из величины энтальпии реакции, эта реакция относится к экзотермическим, так как протекает с выделением теплоты.

В химической терминологии под реакцией нейтрализации подразумевается реакция между кислотой и основанием. Например, взаимодействие раствора гидроксида натрия и раствора соляной (хлоридной) кислотой записывается в виде уравнения

NaOH + HCl = NaCl + H2O.

Если учесть, что используемые реагенты и соль NaCl хорошо диссоциируют на ионы, то это уравнение можно записать в сокращенной ионной форме

Из приведенных данных можно рассчитать энтальпию этой реакции.

Нºр-ции = –285,8 – (–230,0) = –55,8 кДж.

Следовательно, при образовании 1 моля воды с 1 моля ионов ОН– и 1 моля ионов Н+ выделяется 55,8 кДж теплоты, т. е. изменение энтальпии (или энтальпия) этой реакции равна –55,8 кДж (реакция экзотермическая).

Как следует из приведенного сокращенного ионного уравнения реакции нейтрализации, взаимодействие любой кислоты с любым основанием должно протекать с выделением одинакового количества теплоты (при условии взаимодействия по одному молю ионов ОН– и Н+). В действительности это наблюдение относится преимущественно к взаимодействию сильных одноосновных кислот с сильными однокислотными основаниями. В других случаях, реакция нейтрализации сопровождается побочными процессами, влияющими на чистоту эксперимента.

9.2 Экспериментальная часть

Изучение теплового эффекта реакции нейтрализации проводят в специальных приборах – калориметрах. Принцип действия таких приборов

55

основан на том, что исследуемый процесс проводится в сосуде, имеющем хорошую тепловую изоляцию от внешней среды. За счет хорошей изоляции, теплота, выделяемая или поглощаемая в ходе исследуемого процесса, не рассеивается во внешнюю среду. За счет этой теплоты происходит изменение температуры в приборе. Поэтому еще одним очень важным условием качественного проведения опыта является точное определение величины изменения температуры. Для этого используются платиновые или медные термометры сопротивления, высокоточные термометры (термометр Бекмана) и другие приспособления.

В учебных лабораториях используются простейшие устройства, так называемые упрощенные калориметры. Эти приборы собирают из двух химических стаканов различной емкости, с учетом того, что меньший стакан должен свободно помещаться в большем, без соприкосновения их стенками. На дно большего стакана помещается пробковая прокладка, предотвращающая соприкосновение стаканов. Для того, чтобы внутренний стакан не смещался, и не соприкасался стенкой с внешним, между ними помещают прокладку из картона. Меньший стакан снабжается крышкой, в которой проделано отверстие для термометра. От точности определения величины изменения температуры зависит точность всего опыта.

Как правило, в результате проведения калориметрических исследований, температура во внутреннем сосуде изменяется в пределах 1–3°. Следовательно, чтобы получить результат изменения температуры с точностью до 1–2 %, абсолютное измерение температуры должно проводиться с точностью до нескольких тысячных градуса. Такую точность имеет дифференциальный термометр Бекмана, шкала которого длиной 25–30 см разбита на 5–6°, а каждый градус на десятые и сотые доли.

Этот термометр отличается от обычных наличием дополнительного резервуара для ртути в верхней его части. Наличие такого резервуара позволяет изменять объем ртути в нижней части термометра, в результате чего можно подстраивать начальное показание температуры опыта в самом верху или в самом низу такой растянутой шкалы. Однако, для проведения исследований с меньшей точностью используют термометры с ценой деления 0,1°.

Проведение исследований по определению теплоты нейтрализации можно осуществлять несколькими методами. Наиболее простым является следующий метод. На первом этапе исследований приготовьте 1 н. раствор гидроксида натрия и соляной (хлоридной) кислоты. Взвесьте меньший (внутренний) стакан калориметрической установки (объемом не менее 250 мл) на технохимических весах с точностью до 0,1 г. Прилейте в него 100 мл 1 н. раствора гидроксида натрия, и снова взвесьте. В другой стакан налейте 110 мл 1 н. раствора соляной (хлоридной) кислоты. Раствор соляной кислоты необходимо взять с небольшим избытком, для того чтобы полностью нейтрализовать все ионы ОН–.

56

Два стакана (с растворами кислоты и щелочи) поставьте рядом на лабораторном столе на некоторое время (10–15 мин) для выравнивания температуры в них. Затем взвешенный стакан с раствором NaOH поставьте в калориметрическую установку, погрузите в него термометр и запишите его показания. Раствор соляной (хлоридной) кислоты аккуратно прилейте к раствору гидроксида натрия. В процессе добавления кислоты растворы перемешивайте и следите за показаниями термометра. Отметьте самую высокую температуру в калориметре. Учтите, что термометр не сразу показывает температуру среды, в которой он находится. При изменении температуры его показания несколько «опаздывают». При повышении температуры среды термометр показывает температуру несколько ниже истинной, и наоборот.

Для того, чтобы учесть инерционность термометра, необходимо показания изменения температуры наносить на график. Затем посредством графической интерполяции можно более точно определить величину изменения температуры (Δt). Подробнее этот метод описан в теме 8. После того, как температура в стакане станет понижаться (записывайте показания в течение 10 мин для графического определения значения Δt), стакан из калориметра выньте и взвесьте на весах. При помощи этого взвешивания определяется масса раствора соляной кислоты. Данные взвешиваний запишите следующим образом:

–масса меньшего (внутреннего) стакана калориметра, m1, г;

–масса стакана с раствором NaOH, m2, г;

–масса 1 н. раствора NaOH, (m3 = m2 – m1) г;

–масса стакана со смесью растворов NaOH и HCl, m4, г;

–масса 1 н. раствора соляной кислоты, (m5 = m4 – m2), г.

Поскольку для исследований использовались разбавленные растворы щелочи и кислоты, то повышение температуры в стакане калориметра произошло за счет теплоты реакции нейтрализации. Расчет теплоты, способствовавшей повышению температуры в калориметре, проводят по уравнению

Qр-ции = Δt ∙ ∑сi ∙ mi = Δt ∙ (cст ∙ mст + cр-ра ∙ mр-ра),

где cст – удельная теплоемкость стакана (0,75 Дж/(г∙K)); mст – масса стакана; cр-ра – удельная теплоемкость раствора; mр-ра – масса раствора.

Удельную теплоемкость раствора можно принять равной удельной теплоемкости воды (4,18 Дж/(г∙K)), так как были использованы разбавленные растворы кислоты и щелочи.

Расчет величины молярной энтальпии реакции нейтрализации рассчитайте с применением уравнения

Нºн. = – Qр-ции / νщ..

Количество вещества щелочи (νщелочи) можно определить, приняв, что плотность 1 н. раствора щелочи равна 1 г/мл. Исходя из этого объем 1 н.

57

раствора щелочи численно равен его массе. Используя выражение для определения нормальной (эквивалентной) концентрации

ν

СН = Vэ , получим νщ. = СН. ∙ V.

Необходимо помнить, что объем раствора выражается в литрах. Полученное значение энтальпии нейтрализации сравните со значе-

нием, которое приводится в справочной литературе. Рассчитайте ошибку эксперимента. Объясните причины наблюдаемого отклонения экспериментальных данных от литературных.

9.3Вопросы для самоконтроля

1.Какие процессы изучает термохимия? Что такое тепловой эффект химической реакции?

2.Функция состояния системы. Какой физический смысл внутренней энергии системы как функции состояния? Можно ли значение внутренней энергии системы найти исследовательским путем?

3.Укажите стандартные условия.

4.Энтальпия системы (Н). Что называется стандартной энтальпией образования соединения Н°обр.?

5.Что называется тепловым эффектом реакции? При каких условиях

он называется изменением энтальпии реакции и обозначается Н°?

6.Какие уравнения называются термохимическими?

7.Что называется стандартной энтропией вещества?

8.Объясните понятие стандартного изобарно-изотермического потенциала образования вещества или энергии Гиббса.

9.Дайте определение реакции нейтрализации. Какие существуют методы определения тепловых эффектов, сопровождающих протекание химических реакций?

58

ТЕМА 10. СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Цель работы: определить влияние концентрации, температуры, катализатора, степени смешивания и величины поверхности на скорость протекания химической реакции.

10.1 Теоретическая часть

Химическая реакция – это процесс превращения одних веществ

вдругие. Скорость таких превращений может быть самой разнообразной. Можно привести очень много примеров превращений, протекающих с различной скоростью. Например, во влажном воздухе изделия из железа корродируют (окисляются) сравнительно медленно, а спичка загорается быстро. Наука, изучающая скорости и механизмы химических реакций, называется химической кинетикой. Простой задачей химической кинетики является определение скорости протекания химических реакций.

Скорость реакции определяют количеством вещества вступившего

вреакцию за единицу времени или количеством вещества, образовавшегося за единицу времени. Наиболее изученными к настоящему времени являются гомогенные реакции, т. е. реакции, протекающие в однородной среде (в растворах или газовых смесях). Для гомогенных реакций, протекающих без изменения объема, скорость реакции определяется изменением концентрации исходных веществ или продуктов реакции за единицу времени. Среднюю скорость реакции за определенный промежуток времени можно выразить

где С1 – концентрация вещества в момент времени τ1; С2 – концентрация вещества в момент времени τ2.

Если исследуется процесс с изменением концентрации исходных веществ, то величина С < 0 и в приведенном уравнении необходимо ставить знак «минус», а если изучать скорость реакции по продуктам, то С > 0, и в уравнении скорости ставится знак «плюс». Рассматривая приведенное выше уравнение скорости химической реакции, можно увидеть, что чем меньше промежуток времени, тем ближе отношение С/Δτ

к истинной скорости химической реакции.

Точным математическим выражением истинной скорости реакции является первая производная от концентрации по времени.

W = dCdτ .

59

Основной целью при изучении скорости химической реакции является установление зависимости изменения концентрации веществ от времени. Такая зависимость выражается кинетическим уравнением реакции, которое определяется законом действующих масс. Этот закон почти одновременно был открыт российским ученым М. М. Бекетовым и норвежскими учеными К. Гульдбергом и П. Вааге. Современная формулировка закона следующая:

скорость химической реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ в степенях, равных порядкам по компонентам этих веществ в данной реакции.

Например, для реакции αА + βВ = сС, кинетическое уравнение будет иметь следующий вид

W = k ∙ CАα ∙ СВβ,

где СА и СВ – концентрации веществ А и В; α и β – порядки реакции по компонентам А и В, сумма (α + β) определяет общий порядок реакции; k – коэффициент пропорциональности, который называется константой скорости химической реакции.

Часто величины показателей степеней при концентрациях реагентов приравнивают к значениям стехиометрических коэффициентов при соответствующих компонентах в уравнении реакции. В действительности это не совсем так. Только в отдельных и редких случаях величины показателей степеней совпадают со значениями стехиометрических коэффициентов. Такое несоответствие является следствием того, что уравнение химической реакции отражает ее материальный баланс, но не отражает механизм осуществления.

Показатели степеней определяются только экспериментально и зависят от механизма химической реакции. Поэтому величины показателей степеней (α и β) в кинетическом уравнении могут иметь различные значения. В тоже время размерность скорости реакции (W) всегда равна моль/(л∙«время»). Таким образом, размерность константы скорости (k) зависит от величин порядков реакции ее компонентов и имеет второе название – коэффициент пропорциональности. Из кинетического уравнения также следует, что при единичных концентрациях реагирующих веществ, константа скорости численно равна скорости реакции. Кроме того, константа скорости не зависит от концентрации реагирующих веществ.

В кинетическом уравнении химической реакции находят отражение значения концентраций веществ в растворах или газах. Концентрация твердых веществ в уравнение не вносится, поскольку в процессе реакции ее принято считать неизменной.

Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры проведения реакции, наличия катализатора и других факторов.

60