Ahmetov_Pererab_nefti

Сольвентная ДА с использованием в кач-ве растворителей пропана, бутана, пентана или легк. бензина (С5–С6) основана на технологии, подобной пропановой ДА гудронов, применяемой в произ-ве СМ. В этих процессах наряду с ДА

иобессмоливанием достигаются одновр. деметал., а также частичное обессеривание и деазотирование ТНО, что существенно облегчает послед. их катал. переработку. Как более совершенные и рентабельные можно отметить процессы «РОЗЕ» фирмы «Керр-Макти» и «Демекс» фирмы «ЮОП», проводимые при сверхкритических t и давл., что знач. снижает их энергоемкость.

Впроцессах ТАДД облагораживание ТНО достигается за счет частичных термодеструктивных превращений уг- лев-дов и ГОС сырья и послед. адсорбции образовавшихся смол, асфальтенов и карбоидов, а также металлов, сернистых и азотистых соед. на поверхности дешевых адсорбентов. В отличие от сольвентной ДА, в процессах ТАДД ТНО не образуется такого трудноутилизируемого продукта, как асфальтит.

Из внедренных в нефтеперераб. пром. процессов ТАДД ТНО следует отметить установку APT, а из рекомендованных к внедрению — процессы 3D фирмы Барко, АКО ВНИИНП.

APT — процесс ТАДД ТНО с высокими коксуемостью

исодерж-ем металлов, разработан в США и пущен в 1983 г. в экспл. мощн. ок. 2,5 млн т/год. Процесс осуществляется на установке, аналогичной установке КК с лифт-реактором

Реакторный блок установки APT состоит: 1) из лифтреактора с бункером-отстойником, где при t 480…590 °С

иочень коротком времени контакта асфальтены и ГОС частично крекированного сырья сорбируются на спец. широкопористом микросферическом адсорбенте (арткат) с малыми удельной поверхностью и катал. активностью; 2) регенератора, в к-ром выжигается кокс, отлагающийся на адсорбенте. В процессе APT удаление металлов достигает свыше 95%, а серы и азота — 50…85%, при этом р-ции кр-га протекают в min степ. (адсорбент не обладает крекирующей активностью). Примерный выход (в% об.) продуктов APT при ТАДД гудрона составляет: газы С3–С4 — 3…8; нафта — 13…17;

191

ЛГ — 13…17; ТГ — 53…56 и кокс — 7…11% мас. Смесь ЛГ и ТГ с незнач. содерж-ем металлов явл. кач-венным сырьем КК, где выход бензина достигает более 42% мас.

Целевым назначением процесса 3D (дискриминационной деструктивной дистилляции) явл. подготовка нефт. остатков (тяж. нефтей, мазутов, гудронов, битуминозных нефтей) для послед. катал. переработки путем жесткого термоадсорбц. кр-га в реакционной системе с ультракоротким временем контакта (доли секунды) циркулирующего адсорбента (контакта) с нагретым диспергированным сырьем. В отличие от APT в процессе 3D вместо лифт-реактора используется реактор нового поколения, в к-ром осуществляется исключительно малое время контакта сырья с адсорбентом на коротком горизонтальном участке трубы на входе в сепаратор циклонного типа. Эксплуатационные испытания демонстрационной установки показали, что выход и кач-во продуктов 3D выше, чем у процесса APT.

Процесс АКО (адсорбционно-контактная очистка) разрабатывался во ВНИИНП в 1980–1990-х гг. и испытан в широком масштабе, предназначен для глубокой очистки нефт. остатков от нежелательных примесей; по аппаратурному оформлению реакционной системы (лифт-реакторного типа) аналогичен процессу APT. В кач-ве адсорбента используется прир. мелкозернистый каолин (Аl2О3 ·2SiO2 ·2Н2О). Типичный режим процесса: массовая скорость подачи сырья — 20 ч–1; время контактирования — 0,5 с; t в реакторе — 520°С. В резте очистки мазута происходит удаление тяж. металлов на 95…98%, серы — на 35…45, азота — на 50…60, а коксуемость снижается на 75…80% мас. Процесс АКО характ-ся низкими выходами газа и бензина (5…6 и 6…8% мас. соотв.) и высокими выходами газойлевой фр-и (порядка 80% мас.). Выход кокса составляет 125% от коксуемости сырья по Кондрадсону. ТГ и широкая газойлевая фр-я явл. кач-вен- ным сырьем КК после предварительной ГО. Применяемый в процессе адсорбент позволяет полностью исключить выбросы оксидов серы с газами регенерации.

Технологическая схема установки КК с прямоточным лифт-реактором. Пром. установки КК имеют однотипную схему по фракционированию продуктов кр-га и различаются

192

в осн. конструктивным оформлением и принципом реакционного блока. В отеч. нефтеперераб. эксплуатируются установки разных поколений: типа 43-102 с циркулирующим шариковым кат-ром; типа 43-103, 1А/1М и ГК-3 — с кипящим слоем микросферического кат-ра и типа Г-43-107 с лифт-ре- актором. Основное развитие в перспективе получат комб. установки КК Г-43-107 и их модификации. В их состав кроме собственно установки КК входят блок ГО сырья произв-стью 2 млн т/год и блок газофракционирования, стабилизации бензина и произв-ва МТБЭ.

Технол. схема секций кр-га и рект-и установки Г-43-107 представлена на рис. 7.1. Гидроочищенное сырье после подогрева в ТО и печи П смешивают с рециркулятом и в.п.

ивводят в узел смешения прямоточного лифт-реактора Р-1. Контактируя с регенерированным горячим ЦСК, сырье испаряется, подвергается кат-зу в лифт-реакторе и далее поступает в зону форсированного кипящего слоя Р-1. Продукты р- ции отделяют от кат-рной пыли в двухступенчатых циклонах

инаправляют в нижнюю часть РК К-1 на разделение.

Рис. 7.1. Принципиальная технол. схема установки КК Г-43-107:

I — ГО сырье; II — газы на АГФУ; III — нестабильный бензин на стабилизацию; IV — ЛГ; V — ТГ; VI — декантат; VII — ВП; VIII — дымовые газы; IX — вода; X — воздух; XI — кат-рная пыль

193

Закоксованный кат-р из отпарной зоны Р-1 по наклонному катализаторопроводу подают в зону кипящего слоя регенератора Р-2, где осуществляют выжиг кокса в режиме полного окисления оксида углерода в диоксид. Регенерированный кат-р по нижнему наклонному катализаторопроводу далее поступает в узел смешения лифт-реактора. Воздух на регенерацию нагнетают воздуходувкой. При необходимости его можно нагревать в топке под давл. Дымовые газы через внутренние двухступенчатые циклоны направляют на утилизацию теплоты (на электрофильтры и котел-утилизатор).

В К-1 для регулирования температурного режима предусмотрены верхнее ОО и промежуточные (в ср. и нижней частях) ЦО. Отбор ЛГ и ТГ осуществляют через отпарные колонны К-2 и К-3. Нижняя часть колонны явл. отстойником (скруббером) кат-рного шлама, к-рый возвращают в отпарную зону Р-1.

Часть ТГ подают в узел смешения лифт-реактора как рециркулят. С верха колонны выводят смесь паров бензина, воды и газов кр-га, к-рую после охлаждения и конденсации разделяют в газосепараторе С-1 на газ, нестабильный бензин, направляемые в блок газофракционирования и стабилизации бензина. Водный конд-т после очистки от сернистых соед. выводят с установки. Ниже приведены мат. баланс, технол. режим установки Г-43-107.

Мат. баланс установки Г-43-107

Технологический режим установки Г-43-107

194

Современные и перспективные процессы КК с двухступенчатым регенератором. В США, Японии, Китае, Индонезии, Южной Корее и странах Зап. Европы широкое распространение получили установки КК лифт-реактор- ного типа ККЛР (III поколение) с двухступенчатым регенератором для переработки остаточных видов сырья. На этих установках произв-стью от 2 до 4 млн т/год перерабатывают преим. смеси прямогонных газойлей с мазутом или гидроочищенным мазутом, реже с гудроном после деметал. и ДА или без подготовки с коксуемостью до 8…10% и содерж-ем суммы ванадия и никеля до 66 мг/кг. Общей характерной особенностью этих процессов явл. наличие в регенераторах холодильников (комбусторов) кат-ра для снятия избыточного тепла регенерации. Отличаются они друг от друга (рис. 7.2) пр.вс. расположением ступеней регенерации (нижним — рис. 7.2б, либо верхним — рис. 7.2а — расположением первой ступени), а также способом отвода дымовых газов регенерации (из каждой рис. 7.2б или из последней — рис. 7.2а ступеней). Отличительная особенность реакторного блока процесса НОС (фирма Келлог) — соосное расположение реактора и регенератора с внешним монтажом лифт-реактора (на рисунке не показано).

195

196

Рис. 7.2. Принципиальная схема реакторного блока установок КК с двухступенчатым регенератором: а — RCC, б — R-2-R, в — ККМС

На установках, на к-рых утилизируют остаточные виды сырья, в отличие от перерабатывающих вакуумные и глубоковакуумные газойли, предварительный подогрев сырья в ср. снижен на 30°С, t в реакторе и регенераторе повышены примерно на 10 и 25°С соответственно, используются дожиг СО, иногда обогащение воздуха кислородом, пассивация металлов, впрыск в.п. на распыл сырья и более эффективные форсунки. С переходом на переработку остаточных видов сырья существенно повысилась концентрация металлов на равновесных кат-рах, что привело к повышению расхода катров (от 0,5 до 4 кг/м3).

В процессах RCC, R-2-R и НОС достигается выход ≈55…65% об. бензина (н.к. — 220°С) и 22…28% об. ∑С3–С4 (табл. 7.1).

Таблица 7.1 — Качество сырья

и выходы продуктов ККЛР

В 1991 г. фирма Барко (США) предложила технологию нового (4-го поколения) процесса КК с ультракоротким временем контакта, т.н. миллисекундный кр-г — ККМС (рис. 7.2в). Исходное нагретое и диспергированное сырье вводят перпендикулярно нисходящему из регенератора потоку катра; кр-г осуществляют на горизонтальном патрубке небольшой длины; далее продукты р-ции и кат-р подают в сепа-

197

ратор с циклонами для быстрого разделения. Кат-р после отпарки в.п. направляют в регенератор с кипящим слоем (одноили двухступенчатый, в зависимости от коксуемости сырья). Малое время контакта (менее 0,1 с) позволяет знач. уменьшить долю нежелательных вторичных р-ций. В рез-те возрастает выход бензина и ∑C3 –C4 и снижается выход газойлевых фр-й (табл. 7.2). Кап. затраты на монтаж реактора ККМС примерно на 20…30% меньше, ввиду небольших размеров и малой высоты по ср. с лифт-реакторами. В 2003 г. по лицензии фирмы ЮОП была построена и введена в экспл. установка ККМС на Мозырском НПЗ в Беларусии.

Таблица 7.2 — Режим и материальный баланс

установки ККМС Мозырского НПЗ (сырье — гидроочистки вакумного газойля (350…500°С) западно-сибирской нефти, коксуемость — 6,5%)

198

Лекция 26. Теоретические и технологические основы процессовалкилированияизобутанаалкенами

Сжиженный газ КК состоит преим. из С3–С4 углев-дов, представляющих собой смесь алкенов и алканов как нормального, так и изостроения. Выход их в зависимости от режима кр-га, кач-ва сырья и кат-ра составляет 12…25% мас.

Наиб. эффективное направление использования многотоннажных ресурсов этих газов — синтез ВО компонентов бензинов. В рез-те достигаются дальнейшее углубление перераб. нефт. сырья, увеличение ресурсов бензинов и, что не менее важно, повышение кач-ва товарных авиа- и АБ за счет произв-ва алкелата и эфиров. Алкены, особенно менее дефицитный пропилен, широко используются ныне как ценное сырье для нефтехим. синтеза, в частности для произв-ва полипропилена, изопропилбензола и др. нефтехим. продуктов.

Использование алкилата как ВО изокомпонента позволяет выпускать товарные авиа- и АБ не только с высокой ДС, но и с меньшим содерж-ем в них аренов.

В последние годы на базе газов КК начато широкое внедрение в нефтеперераб. нового перспективного КП синтеза МТБЭ из изобутилена и метанола — более ценного и эффективного по ср. с алкилатом октаноповышающего компонента АБ, особенно их головных фр-й.

Ал-е изоалканов алкенами в общем виде описывается ур-нием

CnH2 n+2 + CmH2 m Cn+mH2(n+m)+2

Р-ции синтеза высокомолекулярных углев-дов ал-ем явл. обратными по отношению к кр-гу алканов и потому имеют сходные механизмы реагирования и относятся к одному классу кат-за — к-тному. Р-ции ал-я протекают с выделением 85…90 кДж/моль (20…22 ккал/моль) тепла в зависимости от вида алкена и образующегося изоалкана, поэтому термодинамически предпочтительны низкие t, причем уже при 100°С и ниже ее можно считать практ. необратимой. Именно в таких условиях осуществляют пром. процессы катал. ал-я. Из алканов к ал-ю способны только изоалканы, имеющие третичный атом углерода. Алкены могут быть разл. (даже

199

этилен), но чаще всего применяют бутилены, алкилирующие изобутан с обр-ем изо-С8Н18, по t кипения наиб. пригодных в кач-ве компонента бензинов.

Ал-е протекает, как и КК, по карбений-ионному цепному механизму. Рассмотрим механизм процесса на примере р-ции изобутана с бутеном-2.

1.Первой стадией процесса (возникновения цепи) явл. протонирование алкена:

―С — C=C — C+НА С— С —С—С+А

2.При высоком отношении изобутан : бутен бутильный карбений-ион реагирует в осн. с изобутаном с обр-ем третичного карбений-иона:

3.Образовавшийся по р-ции 2 третичный бутильный карбениевый ион вступает в р-цию с бутеном:

4.Далее вторичный октильный карбкатион изомеризуется в более устойчивый третичный:

200