Курс лекций Ашуйко

Окислительные свойства азотной кислоты. Окислителем в молекуле азотной кислоты является ион NO3– (N+5), который в зависимости от концентрации HNO3 и активности восстановителя (например, металла) принимает от 1 до 8 электронов, образуя:

уменьшение концентрации кислоты уменьшение активности восстановителя

Ряд напряжений металлов:

Схемы процессов взаимодействия азотной кислоты с металлами можно представить следующим образом:

Al, Cr, Fe не реагируют без нагревания с HNO3(конц) ввиду пассивации. Неметаллы восстанавливают концентрированную азотную кислоту до

NO2 или NO, при этом сами окисляются, как правило, до своей кислоты в высшей степени окисления:

Окислительные свойства серной кислоты. В зависимости от концен-

трации серная кислота ведет себя различным образом. В разбавленных растворах серной кислоты окислителем является катион водорода (Н+). При этом образуется соль и выделяется водород.

В концентрированных растворах серной кислоты окислителем является S+6. Продукты восстановления серной кислоты определяются активностью взаимодействующих с ней металлов, согласно ряду напряжений.

Схемы процессов взаимодействия серной кислоты с металлами можно представить следующим образом:

Исключением из приведенной схемы являются Al, Cr, Fe, которые не реагируют без нагревания с H2SO4(конц) ввиду пассивации.

Некоторые неметаллы взаимодействуют с концентрированной серной кислотой, при этом они восстанавливают ее до SO2:

P окисляется до H3PO4; As – до H3AsO4; C – до H2CO3 (H2O + CO2).

Пример. Запишите уравнение реакции взаимодействия концентрированной HNO3 с фосфором и уравняйте электронным и ионно-электронным способом. Вычислите молярную массу эквивалента окислителя.

Фосфор (неметалл) восстанавливает HNO3(конц) до NO, а сам окисляется до кислоты в максимальной степени окисления (H3PO4):

Электронный баланс.

P0 – 5e– →

P+5

N+5 + 3e– →

N+2

Mетод полуреакций.

Схема реакции в ионно-молекулярной форме:

H+ + NO3− + P → H3PO4 + NO

5NO3− + 20H+ +3P +12H2O =5NO +10H2O +3H3PO4 +15H+

Приводим подобные и получаем сокращенное уравнение:

5NO3− +5H+ +3P + 2H2O =5NO +3H3PO4 .

Окончательное уравнение в молекулярной форме имеет вид:

5HNO3 +3P + 2H2O =3H3PO4 +5NO .

сосуд, в котором находится платиновая пластинка, покрытая черненой платиной (рыхлой пористой платиной с большой поверхностью для сорбции газообразного водорода). Сосуд заполняется раствором серной кислоты с концентрацией ионов водорода 1 моль/л. Через сосуд пропускают очищенный газообразный водород под давлением 1 атм при температуре 298 К. На границе платины и раствора серной кислоты устанавливается равновесие между ионами водорода в растворе и газообразным водородом, адсорбированным платиной:

{Н+}aq + 2e– = ½(Н2)

Стандартный электродный потенциал такого электрода принят равным нулю:

EH0 +H2 = 0 В.

Электродные потенциалы металлов, измеренные по отношению к стандартному водородному электроду при стандартных условиях (концентрация ионов металла 1 моль/л, Т = 298 К, р = 1 атм), называются стандартным

электродным потенциалом:

Еоox/red

Величины стандартных электронных потенциалов располагают в ряд по мере их увеличения и называют электрохимическим рядом напряжений металлов:

Li K Ba Ca Na Mg Al Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H2 Bi Cu Ag Hg Au Pt

Ряд напряжений характеризует следующие химические свойства метал-

лов:

-чем отрицательнее значение стандартного электродного потенциала (чем левее расположен металл в ряду напряжений), тем сильнее его восстановительная способность и тем слабее окислительная способность его иона в растворе;

-каждый металл способен вытеснять из растворов солей те металлы, которые стоят в ряду напряжений правее его;

-металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот (кроме азотной кислоты).

Уравнение Нернста

Величина электродного потенциала зависит от природы электрода, концентрации электролита и температуры. Эта зависимость выражается уравнением Нернста, которое для простых полуреакций:

Mez+ + Zē = Me0

имеет вид

EMez+ Me = EMe0 z+ Me + Rz FT ln CMez+ ,

где EMez+ Me – электродный потенциал полуреакции, В; EMe0 z+ Me – стандарт-

ный электродный потенциал полуреакции, В; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль К); T – абсолютная температура, К; F – постоянная Фарадея, равная 96 484 Кл/моль; z – число электронов, участвующих в электродном процессе; CMez+ – концентрация (активность) ионов металла в

растворе, моль/л.

При стандартной температуре 298 К после подстановки в уравнение постоянных и после перехода от натурального логарифма к десятичному уравнение Нернста примет следующий вид:

EMez+ Me = EMe0 z+ Me + 0,059z lgCMez+ .

Значения стандартных электродных потенциалов для полуреакций относительно стандартного водородного электрода приводятся в справочных таблицах.

По значениям стандартных электродных потенциалов полуреакций можно сравнивать окислительно-восстановительные свойства веществ, составляющих полуреакцию. Чем меньше E0, тем сильнее выражены восстановительные свойства вещества, а чем больше E0, тем сильнее выражены окислительные свойства вещества.

Пример 1. Рассчитайте потенциал серебряного электрода, опущенного в насыщенный раствор хлорида серебра.

Решение. Потенциал серебряного электрода, на котором устанавливается электродное равновесие

Ag + + ē = Ag

находим по уравнению Нернста. Для серебряного электрода уравнение Нернста будет иметь следующий вид:

EAg+ Ag = EAg0 + Ag + 0,0591 lgCAg+ .

В насыщенном растворе хлорида серебра устанавливается равновесие между осадком и ионами в растворе.

Записываем выражение для произведения растворимости AgCl:

ПР =CAg+ CCl− =1,77 10−10 .

Концентрация ионов серебра в насыщенном растворе равна концентрации ионов хлора:

CAg+ =CCl− .

Тогда из выражения для ПР находим концентрацию ионов серебра:

(CAg+ )2 =1,77 10−10 ,

CAg+ = 1,77 10−10 =1,33 10−5 моль/л.

Значение стандартного электродного потенциала берем из справочника и вычисляем значение потенциала:

EAg+Ag = 0,8 +0,059 lg(1,33 10−5 )= 0,8 +0,059 (−4,87)= 0,512 В.

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Устройства, которые обеспечивают превращение энергия химической реакции в электрическую работу, называются гальваническими элементами. Они должны иметь в своем составе два электрода – металлы, погруженные в растворы электролитов, которые содержат соответственно окислитель и восстановитель. Растворы должны сообщаться друг с другом пористой перегородкой, которая обеспечивает прохождение через электролиты электрического тока и препятствует непосредственному взаимодействию окислителя и восстановителя.

Электрод, находящийся в контакте с окислителем и на котором происходит процесс восстановления, называется катодом, а электрод, находящийся в контакте с восстановителем и на котором происходит процесс окисления, называется анодом. Электроны во внешней цепи будут двигаться от анода к катоду. Поэтому в гальваническом элементе анод будет иметь отрицательный потенциал или «–», а катод – положительный потенциал или «+». Разность потенциалов катода Eк и анода Eа называется электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента:

∆E = Eк − Eа .

Рассмотрим гальванический элемент, состоящий из цинкового и медного электродов (элемент Даниэля – Якоби).

Гальванический элемент

Поскольку самопроизвольно электроны могут переходить только от электрода с большей концентрацией электронов к электроду с меньшей концентрацией, то в процессе действия рассматриваемого гальванического элемента электроны во внешней цепи движутся от цинка к меди. На цинковом электроде происходит процесс окисления. Медь в данном случае играет роль

инертного электрода, который передает электроны, поступившие от цинка, ионам меди, находящимся в растворе сульфата меди. Таким образом, на медном электроде происходит восстановление катионов меди.

Во внутренней цепи сульфат-ионы, оказавшиеся в избытке в катодном пространстве, переходят через пористую перегородку или через солевой мостик в анодное пространство, где компенсируют заряды образовавшихся при окислении ионов цинка.

В основе работы данного гальванического элемента лежит реакция: Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4

Элемент будет работать до тех пор, пока цинковый анод полностью не раствориться или не восстановиться вся медь из раствора сульфата меди.

Zn – 2e– = Zn2+ - процесс окисления на аноде

Cu2+ + 2e– = Cu - процесс восстановления на катоде Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu - суммарная реакция

При схематическом изображении гальванического элемента граница раздела между металлом и раствором электролита изображается вертикальной чертой, а граница между растворами электролитов – двойной вертикальной чертой. Например, схема гальванического элемента, в основе работы которого лежит реакция

Zn + 2AgNO3 = Zn (NO3 )2 + 2Ag

изображается следующим образом:

! Zn Zn (NO3 )2 AgNO3 Ag

Эта же схема может быть изображена в ионной форме: ! Zn Zn2+ Ag+ Ag

Знаки «–» и «+» электродов и, соответственно, анод и катод находим из сравнения стандартных электродных потенциалов:

Стандартный потенциал цинка много меньше, чем серебра, поэтому цинковый электрод будет иметь знак «–» и будет анодом, на котором идет полуреакция окисления металлического цинка:

А! : Zn −2e− = Zn2+

а серебряный электрод будет иметь знак «+» и будет катодом, на котором идет полуреакция восстановления ионов серебра:

К : Ag+ +e− = Ag

Иногда на схеме указывают концентрацию электролитов в растворе:

! Zn 0,1 н. Zn (NO3 )2 0,1 M AgNO3 Ag

Для реакции

Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2

схема гальванического элемента будет иметь следующий вид: ! Zn ZnCl2 HCl Pt (H2 )

где Pt(H2) обозначает водородный электрод, состоящий из инертного металла Pt, выполняющего здесь роль катода, на котором идет полуреакция восстановления катионов водорода:

К : H+ +e− = 0,5H2

На аноде протекает полуреакция окисления цинка А! : Zn −2e− = Zn2+

Эта же схема элемента в ионной форме будет иметь следующий вид: ! Zn Zn2+ H+ Pt (H2 )

Пример. Гальванический элемент состоит из металлического цинка, погруженного в 0,1 н. раствор нитрата цинка, и металлического свинца, погруженного в 0,02 М раствор нитрата свинца. Вычислите ЭДС элемента, напишите уравнения электродных процессов, составьте схему элемента.

Вычисляем электродный потенциал цинкового электрода. На цинковом электроде устанавливается электродное равновесие

Zn2+ + 2ē = Zn

Уравнение Нернста для цинкового электрода будет иметь вид:

EZn2+ Zn = EZn0 2+ Zn + 0,0592 lgCZn2+ .

Находим концентрацию ионов цинка в растворе:

Zn(NO3 )2 → Zn2+ + 2NO3− (α = 1, сильный электролит)

CZn2+ = α n C0 =1 1 C0 =C0 =

=C (Zn (NO3 )2 )= 1z C (1z Zn(NO3 )2 )= 12 0,1 = 0,05 моль/л.

Рассчитываем потенциал цинкового электрода:

EZn2+Zn = −0,76 + 0,0592 lg0,05 = −0,76 + 0,0592 (−1,301)= −0,80 В.

Вычисляем электродный потенциал свинцового электрода:

Pb2+ + 2 ē = Pb

EPb2+ Pb = EPb0 2+ Pb + 0,0592 lgCPb2+ .

Pb(NO3 )2 → Pb2+ + 2NO3− (α = 1, сильный электролит)

CPb2+ = α n C0 =1 1 C0 =C0 =C (Pb(NO3 )2 )= 0,02 моль/л.

Находим потенциал свинцового электрода:

EPb2+Pb = −0,13 + 0,0592 lg0,02 = −0,13 + 0,0592 (−1,699)= −0,18 В.

Сравниваем электродные потенциалы цинкового и свинцового электро-

дов:

EZn2+ Zn = −0,80 В EPb2+ Pb = −0,18 В.

Значит, цинковый электрод будет иметь знак «–» и будет анодом, на котором идет полуреакция окисления металлического цинка:

А! : Zn −2e− = Zn2+

а свинцовый электрод будет иметь знак «+» и будет катодом, на котором идет процесс восстановления ионов свинца:

К : Pb2+ + 2e− = Pb

Схема гальванического элемента будет иметь следующий вид: ! Zn 0,1н. Zn(NO3 )2 0,02 M Pb(NO3 )2 Pb

ЭДС элемента равна:

∆E = Eк − Eа = EPb2+ Pb − EZn2+ Zn = −0,18 −(−0,80)= 0,62 В.

НАПРАВЛЕНИЕ ПРОТЕКАНИЯ ОВР

Понятие электродного потенциала применимо не только к паре Меn+|Мео,

но и к любой сопряженной системе окисленная форма/восстановленная форма. Его называют окислительно-восстановительным потенциалом. Окис- лительно-восстановительный потенциал, измеренный при стандартных условиях, называется стандартным окислительно-восстановительным потенциалом. В электрохимии принято все электродные равновесия записывать в направлении процесса восстановления, то есть присоединения электронов:

Zn2+ + 2e– = Zn , Ео= - 0,76 В

Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов