общая хим. технология

где PSO 3 , PSO 2 , PO 2 - равновесные парциальные давления соответствующих компонентов.

Значения КР в интервале 400-700°С могут быть вычислены по эмпирической формуле

равновесного состояния системы является равновесная степень превращения Хр:

где Р - общее давление газа, Па.

Определение равновесной степени превращения (контактирования) по данной формуле выполняется с высокой степенью точности с использованием ЭВМ, в частности программного комплекса MathCad.

Всоответствии с принципом Ле-Шателье, для рассматриваемой

реакции значение Хр возрастает с повышением давления, так как реакция протекает с уменьшением объема и температуры, поскольку реакция экзотермическая.

Втабл. 10 приведены значения Хр при различных температурах

идавлении 0,1 МПа для газовой смеси, содержащей 7% SO2, 11% O2

и82% N2.

Равновесная степень превращения, кроме того, зависит от соотношения SO2 и O2 в газе. Чем больше введено воздуха, тем

превращения SO2 нецелесообразно. Во-первых, влияние давления на выход продукта менее значительно по сравнению с влиянием температуры. Во-вторых, велики затраты энергии на сжатие балластного азота, являющегося основным компонентом газовой смеси обжигового газа.

Табл. 10. Зависимость равновесной степени превращения от температуры

Знание равновесных параметров позволяет определить верхний предел максимально возможной при данных условиях степени превращения. Поскольку равновесное состояние характеризует реакционную систему через бесконечное время после начала реакции, то для характеристики реальных процессов и установления оптимальных технологических параметров необходимо кроме термодинамических факторов учитывать и кинетические. При этом следует вести процесс так, чтобы достичь высоких технологических показателей за более короткое время, т. е. скорость процесса должна быть максимальной. Проанализируем влияние технологических параметров на скорость окисления SO2.

Известно, что скорость практически всех реакций с увеличением температуры возрастает в соответствии с уравнением Аррениуса. Изучаемый процесс не представляет исключения, однако влияние температуры на фактическую степень превращения имеет более сложный характер. Это связано с тем, что процесс окисления SO2 в SO3 является обратимым и экзотермическим, поэтому с увеличением температуры возрастает скорость как прямой, так и обратной реакции. В области низких степеней контактирования скорость прямой реакции превосходит скорость обратной вследствие высокой концентрации исходных реагентов и низкой − продуктов реакции. В этих условиях фактическая степень превращения Xф с

62

ростом температуры увеличивается. Но при достижении некоторых величин степени превращения и температуры скорости прямой и обратной реакций выравниваются, и при дальнейшем увеличении температуры Xф уменьшается.

На рис. 8 показана зависимость равновесной и фактической степени превращения от температуры при различном времени контактирования (соприкосновения) реагирующих веществ с катализатором. Время контактирования является важной технологической характеристикой каталитического процесса, зная которое можно производить расчет реакционных аппаратов. На практике чаще всего пользуются условным временем контактирования

где Vк − объем катализатора, м3; V − объем газа, проходящий через катализатор в единицу времени при нормальных условиях м3/ч.

Рис. 8. Зависимость равновесной и фактической степени превращения от температуры при различном времени контактирования

Как видно из рис. 8, с увеличением времени контактирования (τ4 > τ3 > τ2 > τ1) фактическая степень превращения увеличивается и положение максимума на кривых смещается в сторону более низких температур. Соединяя на этом рисунке точки, соответствующие максимальной степени превращения X, получают линию оптимальных температур (ЛОТ), или оптимальную температурную последовательность, показывающую, что по мере протекания процесса следует увеличивать время соприкосновения газа с катализатором и понижать температуру. Таким образом, оптимальным является осуществление процесса окисления SO2 в SO3

63

в политропном режиме (по линии оптимальных температур), позволяющем поддерживать максимальную скорость достижения заданной конечной степени превращения.

Для практического осуществления данного режима в настоящее время наиболее широко используется пятислойный контактный аппарат с неподвижным слоем катализатора. Регулирование температуры на входе в каждый слой осуществляется путем частичного отвода тепла во встроенных или выносных теплообменниках, а также путем подвода холодной реакционной газовой смеси. Слои катализатора отличаются лишь толщиной, которая возрастает от первого слоя к последнему. Это обеспечивает увеличение времени пребывания реагентов на каждом последующем слое и компенсирует снижение скорости химической реакции, вызванное уменьшением концентрации исходных реагентов в газовой смеси и понижением температуры от первого слоя к последующим. Подробнее работа контактных аппаратов рассматривается при изучении темы «Реакторы для осуществления гетерогенных каталитических процессов».

Энергия активации гомогенного окисления диоксида серы составляет свыше 250 кДж/моль, поэтому в отсутствие катализатора взаимодействие SO2 с кислородом протекает очень медленно. Каталитической активностью по отношению к данной реакции обладают многие вещества (платина, оксиды ванадия, железа, хрома и др.). Наиболее активным катализатором является платина, однако она чрезвычайно чувствительна к каталитическим ядам, имеет высокую стоимость и поэтому не применяется. В настоящее время в промышленности для окисления SO2 применяются исключительно ванадиевые катализаторы.

В производстве серной кислоты для окисления SO2 используются различные марки ванадиевых катализаторов (СВД, СВС, ИК и др.), отличающиеся составом и свойствами. Данные катализаторы содержат в своем составе 6–8% пентаоксида ванадия, а также другие вспомогательные вещества (носители, активаторы и др.). Носители служат для создания высокой удельной поверхности, на которую наносят катализатор. Применение носителей улучшает свойства катализаторов и удешевляет их. В качестве носителей при получении ванадиевых катализаторов используют термостойкие и инертные вещества, в частности диатомит и силикагель. Активаторы

64

(промоторы) вводят в состав контактной массы для повышения ее активности.

Промышленные твердые катализаторы обычно не являются индивидуальными веществами. Они представляют собой сложную смесь, называемую контактной массой.

5.2.1.Описание лабораторной установки и порядок

выполнения работы

Схема установки представлена на рис. 9.

Рис. 9. Схема лабораторной установки:

65

1 – баллон с SO2; 2 – сухой фильтр; 3 – расходомер SO2; 4 – компрессор; 5 – осушитель воздуха (склянка Тищенко с раствором серной кислоты); 6 – фильтр; 7

– расходомер воздуха; 8 – смеситель; 9 – газоанализатор; 10 – регистрирующий блок анализатора; 11 – автоматический потенциометр; 12 – контактный аппарат; 13 – трехходовой кран; 14 – дрексель с раствором йода; 15 – аспиратор; 16 – мерный цилиндр; 17 – водяной манометр; 18 – поглотительный дрексель с раствором соды

Основным элементом установки является контактный аппарат, состоящий из трубчатой электрической печи и кварцевой трубки, в которую помещен слой ванадиевого катализатора. Регулировка температуры газовой смеси на входе в слой катализатора производится с помощью автоматического потенциометра 11. Исходную газовую смесь с содержанием SO2 5–10 об. % (по заданию преподавателя) получают смешением воздуха с диоксидом серы, подаваемым из баллона 1 через фильтр 2 в смеситель 8. Воздух, подаваемый компрессором 4, последовательно проходит склянку Тищенко 5, заполненную серной кислотой (для удаления из воздуха паров воды), фильтр 6 в смеситель 8. Расход контролируют реометром 7. Газовая смесь из смесителя 8 направляется в газоанализатор 9, с помощью которого непрерывно контролируется концентрация диоксида серы, и далее поступает в контактный аппарат 12. Окисление диоксида серы происходит на ванадиевом катализаторе в фильтрующем слое. Из контактного аппарата газ выходит в атмосферу через поглотительную склянку с раствором соды. Объемную долю SO2 в газе до контактного аппарата определяют с помощью газоанализатора 9 автоматически, а после контактирования определяют йодометрическим методом. Для этого газ, выходящий из контактного аппарата, направляется в дрексель 14, заполненный раствором йода. Объем газа, прошедшего через дрексель 14, определяют с помощью аспиратора 15. Подачу газа на анализ осуществляют краном 13. Для непрерывного контроля концентрации SO2 до подачи его в контактный аппарат служит газоанализатор, состоящий из датчика с преобразователем 9 и показывающего прибора 10.

Порядок выполнения работы

Опыт начинают с разогрева контактного аппарата до заданной преподавателем температуры, предварительно установив требуемый

66

расход воздуха, а температуру − с помощью автоматического потенциометра 11.

Подачу SO2 для получения газовой смеси определенной концентрации начинают при достижении заданной температуры. Объемную долю SO2 в исходной газовой смеси, подаваемой в контактный аппарат, определяют с помощью автоматического газоанализатора. Температуру на входе в слой катализатора поддерживают в интервале 380–500 °С в зависимости от задания.

Основным контролируемым параметром, служащим для последующего расчета показателей процесса, является объемная доля диоксида серы в отходящем газе после контактного аппарата. К анализу содержания диоксида серы в газе после контактного аппарата приступают через 5 мин после начала работы установки (для выхода системы на установившийся режим).

После снятия показаний изменяются параметры проведения процесса (по заданию преподавателя) и опыт повторяют.

По окончании всех опытов выключают подачу SO2 и продувают установку воздухом до исчезновения белого тумана Н2SO4 на выходе из аппарата (стадия отдувки установки). После этого выключают электрообогрев и воздуходувку, закрывают все краны на подводящих и отводящих линиях.

5.2.2. Методика определения содержания SO2 в газовой

смеси

Определение концентрации сернистого ангидрида основано на реакции окисления его йодом:

SO2 + I2 + 2H2O = H2SO4 + 2HI.

Для определения концентрации SO2 в газе после контактирования в дрексель 14 наливают 2 мл 0,1 н раствора йода, разбавляют его до половины водой и прибавляют 5–10 капель крахмала. Газовая смесь после контактного аппарата путем переключения трехходового крана 13 пропускается последовательно через дрексель 14 до полного обесцвечивания йода, далее направляется в аспиратор 15. Продолжительность обесцвечивания раствора йода фиксируется по секундомеру. Объем газа, прошедшего через дрексель за это время, равен объему воды, вытекшей из аспиратора 15 в мерный цилиндр 16 плюс объем сернистого газа, поглощенного 2 мл 0,1 н раствора йода (приведенного к условиям опыта). Просасывание газа через аспиратор ведут таким образом,

67

чтобы давление в аспираторе равнялось атмосферному, что контролируется по положению уровня жидкости в U-образной трубке водяного манометра, установленного на крышке аспиратора и регулируется путем изменения скорости вытекания воды из аспиратора. При этом 1 мл 0,1 н раствора йода соответствует 0,003 203 г SO2, который при 0°С и 760 мм рт. ст. занимает объем, равный

1,095 мл.

Для определения объемной доли SO2 в газе в условиях проведения анализа необходимо его объем привести к нормальным условиям.

Объем SO2, поглощенный 0,1 н раствором йода и приведенный к нормальным условиям, вычисляется по формуле

опыта, мл, V = 1,095 мл; T - температура газа в аспираторе, °С; Р0 - стандартное давление, 760 мм рт. ст.; Ратм - атмосферное давление во время опыта, мм рт. ст.; Рв - давление водяного пара при температуре опыта, мм рт. ст.

Температура газа в аспираторе принимается равной температуре окружающего воздуха.

где Vв - объем вошедшего в аспиратор газа, соответствующий объему вытекшей из аспиратора за это время воды, мл.

5.2.3. Расчет показателей процесса каталитического

окисления диоксида серы

Основными показателями, которые необходимо рассчитать по результатам эксперимента, являются фактическая степень превращения XФ и удельная производительность катализатора Пк, а также фиктивное время контактирования t.

Степень превращения (контактирования), выраженная в долях единицы, рассчитывают по формуле

где С0SO 2 - объемная доля SO2 на входе в контактный аппарат, %; CSO 2 - объемная доля SO2 в газе, выходящем из контактного аппарата без учета объема SO3, %.

Удельную производительность катализатора, кг / (м3 × с), вычисляют по формуле

где Vк - объем катализатора, м3; V - объем газа, проходящий через катализатор в единицу времени при нормальных условиях, м3/с.

5.2.4.Задание к лабораторной работе

1.Изучить влияние на технологические показатели процесса окисления диоксида серы следующих параметров: расхода газовой смеси; концентрации SO2; температуры окисления.

2.Рассчитать равновесную степень превращения SO2 для заданных параметров с помощью программы, приведенной в прил. 2. Распечатать диаграмму Х – Т.

3.На полученную диаграмму нанести экспериментальные значения степени превращения для температуры на выходе из слоя катализатора. Проанализировать результаты и сделать вывод о характере влияния варьируемых входных технологических параметров на степень окисления.

4.Вычислить удельную производительность катализатора в контактном аппарате, а также условное время контактирования.

69

6. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКТОРЫ

Цель работы – изучение зависимости степени и скорости превращения реагентов от условий проведения процесса в реакторе смешения периодического действия.

6.1. Общие положения

Химическим реактором называется аппарат, в котором

осуществляются химические процессы, сочетающие химические реакции с массо- и теплопереносом. Химический реактор является одним из основных элементов любой химико-технологической схемы (ХТС). От правильности выбора реактора и его совершенства зависит эффективность всего технологического процесса.

Многообразие химических процессов обуславливает разнообразие химических реакторов. В соответствии с этим и классификация реакторов может быть осуществлена по разным признакам, наиболее существенными из которых являются:

1)характер протекания процесса во времени;

2)гидродинамический режим;

3)тепловой режим;

4)фазовое состояние реагентов.

По первому признаку реакторы делят на периодические, непрерывные и полунепрерывные (полупериодические); по гидродинамическому режиму (т. е. по характеру движения реакционной среды) их подразделяют на реакторы вытеснения и реакторы смешения. По тепловому режиму различают реакторы, работающие в адиабатическом, изотермическом и политропическом (политермическом) режиме. По агрегатному состоянию исходных реагентов и продуктов выделяют реакторы для проведения гомогенных, гетерогенных и гетерогенно-каталитических процессов.

В связи со сложностью моделирования работы реальных реакторов, обусловленной влиянием большого числа внешних факторов, для расчета реакторов используют их идеализированные модели. Обычно выделяют следующие типы реакторов:

а) идеального смешения периодический (РИС-П); б) идеального смешения непрерывный (РИС-Н); в) идеального вытеснения (РИВ);

70