Коррозия___Габидулина_Л.И

Равновесие (I) сместится вправо, т.е. в направлении растворения металла, если удалить избыточные ē. Такие условия создаются в гальванических элементах.

1. Гальванические элементы

Гальванический элемент – устройство, в котором химическая энергия превращается в электрическую. Возьмем 2 сосуда. В один, содержащий раствор ZnSO4(αzn2+ =1,0, 2 – ион/л), опустим цинковый электрод, в другой, содержащий раствор СuSO4 (αCu2+ = 1,0 2 − ион/л), медный электрод. Цинк будет растворяться, т.е. ионы будут переходить в раствор до тех пор, пока не установится равновесие:

Zn0 ↔ Zn2+ + 2ē (2).

Цинковый электрод за счет избыточных ē получит отрицательный заряд. То же самое будет происходить во втором сосуде, где установится равновесие

Cu0 ↔ Cu2+ + 2 ē (3)

Способность посылать ионы в раствор у цинка больше, чем у меди, поэтому концентрация избыточных ē на цинковом электроде больше. Если соединить цинковый и медный электроды внешним проводником и включить в систему гальванометр (рис.5), то ē будут направленно перемещаться от к С .

Этот переход нарушит равновесия (2) и (3). Равновесие (2) сместится вправо, в растворе 4 увеличится концентрация Zn2+ . На медном электроде будут восстанавливаться Cu2+ , концентрация Cu2+ в растворе С 4 уменьшится, появится избыток ионов SO42- . Накопление избытка ионов Zn2+ и SO42- приводит к прекращению процесса. Чтобы этого не произошло, необходимо обеспечить диффузию ионов. Это достигается путем использования соединительной трубки, заполненной электролитом, или пористой перегородки.

Суммируя процессы, происходящие на электродах, получим то же уравнение реакции, что и при взаимодействии цинка с раствором СuSO4 :

Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu

Разница в том, что при взаимодействии Zn с раствором СuSO4 электроны переходят от Zn к ионам Cu2+ , т.е. от восстановителя к окислителю непосредственно, а при работе гальванического элементапо внешнему проводнику, т.е. процессы окисления и восстановления пространственно разделены.

11

Электрод, на котором происходит процесс окисления, к электрохимии принято называть анодом, электрод, на котором происходит процесс восстановления, - катодом.

Таким образом, в рассматриваемом медно-цинковом гальваническом элементе, называемом элементом ДаниэляЯкоби, цинковый электрод будет анодом, медный – катодом. Цинковый электрод, с которого ē поступают во внешнюю цепь, считается отрицательным, медныйположительным. Каждый гальванический элемент можно изобразить электрохимической схемой для элемента ДаниэляЯкоби. Для элемента ДаниэляЯкоби схема имеет вид:

(−)Zn/Zn2+ Cu2+/Cu(+),

Наклонная черта обозначает поверхность раздела между электродом и раствором, пунктирная линия - пористую перегородку или соединительную трубку между растворами.

В элементе Вольта цинковый и медный электроды погружаются в раствор H2SO4 . Схема этого элемента:

(-)Zn/Н2SO4/Cu (+),

На аноде, как и в элементе ДаниэляЯкоби, окисляется цинк

Zn0 − 2ē → Zn2+,

На катоде восстанавливаются ионы Н+:

2H+ + 2ē → H20.

Электрический ток получается за счет взаимодействия цинка с серной кислотой:

Zn + H2S04 = ZnSO4 + H2 ↑

разб.

Из сказанного следует, что причина возникновения электрического тока в гальваническом элементе - разность электродных потенциалов металлов. Измерить абсолютные значения электродных потенциалов не представляется возможным. Поэтому пользуются относительными значениями.

12

2. Стандартный водородный электрод

В качестве электрода-эталона принят стандартный водородный электрод. Он представляет собой своеобразной формы в котором платиновая пластинка, покрыты рыхлым слоем мелкораздробленной платины, погружена в раствор H2SO4 с активной концентрацией ионов

водорода αн+ =1,0 г−ион .

л

Через этот раствор под давлением 1 атм. при температуре 250С пропускается газообразный водород. Водород растворяется в платине и адсорбируется на ней, частично диссоциируя.

Водород ведет себя как металл, посылая ионы Н+ в раствор. Таким образом раствор у поверхности электрода заряжается положительно, а сам водородный электрод вследствие накопления избытка ē – отрицательно. Возникает разность потенциалов (Рt) H/H+, которую называют потенциалом стандартного электрода. Он условно принят равным 0.

3.Стандартные электродные потенциалы металлов. Ряд напряжений

Для определения относительного значения электродного потенциала какоголибо металла составляют гальванический элемент, одним электродом которого является электрод из данного металла, погруженный в раствор его соли, другим – стандартный водородный электрод. Например, для определения электродного потенциала цинка составляют гальванический элемент, схема которого:

(−)Zn/Zn2+ H(Pt)/ H+(+)

Определяемая компенсационным путем, т.е. при силе тока J=0, разность потенциалов и есть электродный потенциал металла. Разность потенциалов при J= 0 равна максимальной величине и называется электродвижущей силой гальванического элемента ЭДС.

Таким образом, электродным потенциалом металла является ЭДС гальванического элемента. Главный критерий возможности самопроизвольного протекания реакции в данном направлении – положительное значение ЭДС.

Поэтому при подсчѐте ЭДС из потенциала менее отрицательного электрода (катода) вычитается потенциал более электроотрицательного электрода (катода) вычитается потенциал более электроотрицательного электрода (анода):

ЭДС = к- а. (6) 13

Стандартный, или нормальный электродный потенциал – это разность потенциалов между металлом, погруженным в раствор его соли с активностью α =1,0 г-ион/л и стандартного водородного электрода при 250С.

Измеряемая ЭДС рассматриваемого элемента будет равна 0,76 в. Так как электродный потенциал водорода равен 0, электродный потенциал цинка (α 2+ = 1) , будет равен – 0,76 в

Таблица 1 - Ряд напряжений металлов

ЭДС элемента Даниэля – Якоби, в котором оба металла погружены в молярные растворы их солей, равна разности между стандартными потенциалами меди и цинка:

ЭДС =φСu/Cu2+ − φZn/Zn2+=-0,34-(-0,76) = 1,1 в.

Величина электродного потенциала зависит от природы металла, концентрации, точнее активности ионов металла в растворе, температуры.

Стандартный электродный потенциал – мера электрохимической активности металла. Чем меньше алгебраическая величина стандартного электродного потенциала, тем больше способность атомов металла отдавать ē. Ряд напряжений, представленный в таблице 1, - это ряд стандартных электродных потенциалов.

Положение некоторых металлов, например, Li перед K и Na, в ряду напряжений свидетельствует о том, что нельзя отождествлять электрохимическую активность, т.е восстановительную способность металлов в водных растворах с химической активностью в безводных средах.

Как отмечалось, величина электродного потенциала зависит от энергии сублимации (атомизации), характеризующей прочность кристаллической

14

решетки, энергии ионизации свободных атомов и энергии гидратации образующихся ионов. При атомизации и ионизации энергия расходуется, при гидратации – выделяется.

Энергия ионизации определяется положением металла в периодической системе. Энергия гидратации зависит от электронной структуры иона, его заряда и радиуса. При одинаковом с ионом К+ заряде ионы лития, имеющие меньший радиус, создают более сильное электрическое поле, и следовательно, при их гидратации выделяется больше энергии. Суммарная затрата энергии для лития оказывается меньше, чем для калия, что и определяет их положение в ряду напряжений. Используя ряд напряжений, можно сделать следующие выводы:

1.Каждый металл способен вытеснить из растворов солей те металлы, которые стоят после него в ряду напряжений, т.е. имеют большую алгебраическую величину стандартного электродного потенциала.

2.Водород может быть вытеснен из кислот теми металлами, которые стоят

вряду напряжений до него.

3.Чем больше алгебраическая величина стандартного электродного потенциала металла, тем больше окиcлительная способность его ионов.

4.При переходе от воды к неводным растворителям взаимное положение металлов в ряду напряжений может изменяться, так как энергия сольватации различных металлов по – разному изменяется при переходе от одного растворителя к другому. Например, энергия сольватации меди

внекоторых органических растворителях настолько высока, что электродный потенциал у меди в этих растворителях может быть отрицательнее, чем у водорода, следовательно, медь может вытеснять водород из растворов кислот в этих растворителях.

При работе гальванических элементов анодом всегда служит металл с

меньшим значением , т.е. расположенный левее в ряду напряжений. Зависимость электродного потенциала от концентрации и температуры

выражается формулой Нернста

φ=φ0+RTzF lnC, (7)

Где, φ0 - стандартный электродный потенциал данного металла, R - универсальная газовая постоянная, R=8,314 Дж/моль.град. Т – абсолютная температура, К,

z – число ē, принимающих участие в процессе (валентность металла), Ɉ - число Фарадея, F=96494 Кл,

с –активная концентрация ионов металла в растворе, г-ион/л. Подставив значения R, Ɉ и заменив натуральный логарифм

десятичным, получим следующее выражение для электродного потенциала при стандартной для электрохимических измерений температуре 250С:

15

Из формулы видно, что увеличение концентрации ионов приводит к смещению электродного потенциала в сторону положительных значений, уменьшение концентрации – в сторону отрицательных.

Если электроды из одного и того же металла погрузить в растворы одной и той же соли разной концентрации, получится так называемый концентрационный гальванический элемент. Электрод, погруженный в раствор с меньшей концентрацией, будет иметь более отрицательный потенциал и выступать в роли анода, электрод, погруженный в раствор с большей концентрацией, будет служить катодом.

На рис. 8 изображена схема концентрационного гальванического элемента. Медные электроды погружены в раствор CuSO4 c разной концентрацией. Анодом будет служить электрод, погруженный в 0,01 М раствор CuSO4:

ЭДС гальванического элемента будет равна

ЭДС = к − а=0,34 – 0,28 =0,06 в.

Следует обратить внимание на изменение потенциала водородного электрода при изменении рН среды. Так, в нейтральной среде [Н+]=10−7 г-ион/л, электродный потенциал

н/н+ = 0+0,0591 lg10−7 = - 0,414 в.

Таким образом, в нейтральной среде потенциал водорода более отрицателен, чем в кислой, т.е. водород из воды могут вытеснить только те металлы, у которых 0 < -0,414 в.

При измерении электродных потенциалов в качестве электрода сравнения часто пользуются не стандартным водородным электродом, а другими элеткродами, более удобными в обращении, потенциалы которых известны по отношению к стандартному водородному электроду. ЭДС образующего при этом гальванического элемента вычисляется по формуле:

ЭДС = ср − х,

Где ср - известный потенциал электрода сравнения,

16

х - потенциал испытуемого электрода.

В качестве электродов сравнения широко используются хлорсеребряный и каломельный электроды. Хлорсеребряный электрод – серебряная проволочка, покрытая слоем AgCl и погруженная в раствор HCl и еѐ соли. При замкнутой цепи на нем протекает реакция:

AgCl +ē = Ag0+ Cl−.

Каломельный электрод состоит из ртути, находящейся в контакте с раствором КCl, насыщенным каломелью ( 2 2) в присутствии твердой каломели.

Поляризация

ЭДС работающего гальванического элемента с течением времени изменяется, так как изменяется потенциал анода и катода. В медно – цинковом элементе Даниэля-Якоби у анода за счѐт восстановления Cu2+.

В результате этого в соответствии с формулой Нернста потенциал анода становится менее отрицательным по сравнению с равновесным электродным потенциалом, потенциал меди – менее положительным. Происходит уменьшение ЭДС гальванического элемента.

Изменение потенциалов электродов по сравнению с исходными равновесными потенциалами называется поляризацией. В зависимости от природы процессов, изменяющих электродные потенциалы, различают концентрационную и химическую поляризацию. Так например, в элементе Даниэля-Якоби увеличивается концентрация ионов Zn2+, и в соответствии с формулой Нернста электродный потенциал становится более положительным (анодная поляризация), концентрация ионов Сu2+ уменьшается, потенциал становится более отрицательным (катодная поляризация).

Химическая поляризация – изменение электродных потенциалов, связанное с изменением химической природы электродов.

Рассмотрим элемент Вольта, состоящий из цинкового и медного электродов, погруженных в раствор серной кислоты:

Процесс разрядки ионов водорода и его выделение в виде пузырьков на электроде происходит в несколько стадий: 1) разрядка ионов: Н++ē→ Н0;

17

2) адсорбция атомарного водорода на металле; 3)образование молекулы из атомов; 4)десорбция и зарождение газового пузырька, его развитие; 5) отрыв газового пузырька от поверхности электрода.

В результате этих процессов поверхность электрода может быть покрыта слоем адсорбированного водорода, происходит изменение химической природы катода, потенциал его становится более отрицательным, чем потенциал чистого медного электрода. Кроме того, за счѐт изменения концентрации ионов в элементе Вольта имеет место и концентрированная поляризация.

Поляризация может быть вызвана замедленной скоростью окисления и восстановления.

При электролизе происходит процесс, противоположный тому, который имеет место при работе гальванического элемента: электрическая энергия превращается в химическую. При этом следует еще раз подчеркнуть, что на катоде происходит процесс восстановления, на аноде – процесс окисления.

Чтобы осуществить электролиз, необходимо приложить определенную разность потенциалов. Минимальная разность потенциалов, при которой начинается электролиз данного соединения, называется потенциалом разложения.

При отсутствии побочных процессов потенциал разложения должен быть равен ЭДС соответствующего гальванического элемента. Действительно, при электролизе ряда веществ, в результате которого конечные продукты процесса электролиза одинаковы, требуются одинаковые потенциалы разложения. Например, при электролизе водных растворов H2SO4,HNO3,H3PO4,NaOH,KOH на катоде выделяется водород, на аноде – кислород, т.е. фактически происходит только электролитическое разложение воды. Потенциалы разложения всех названных выше растворов близки к 1,70 в. Казалось бы, что в этом случае

потенциал разложения должен быть равен ЭДС цепи (Pt) H2 кислота O2 (Pt) . Однако ЭДС такой цепи составляет 1,07 в, т.е. потенциал разложения на 0.63 в. больше.

Потенциал разложения больше, чем ЭДС обратной цепи, и в ряде других случаев. Это явление носит название перенапряжения при электролизе. Термин «перенапряжение» применяется не только к данному процессу электролиза в целом, но и к перенапряжению на отдельных электродах.

Перенапряжение при электролизе равно разности между разностью потенциалов, наложенных на электроды, и ЭДС гальванического элемента отвечающего обратной цепи.

Величина перенапряжения в значительной мере зависит от природы и формы электродов, состояния их поверхности и плотности тока i

i = ,

18

где I – сила тока, А,

S – поверхность электрода.

Так, перенапряжение водорода на гладкой пластине составляет 0,09 В, на меди – 0,23 В, на свинце – 0,64 В, на ртути – 0,78 В. Повышение плотности тока приводит к увеличению перенапряжения.

Таким образом, в общем случае поляризация складывается из химической, концентрационной и перенапряжения. Поляризацию можно уменьшить различными приѐмами, вызывая так называемую деполяризацию. Например, концентрационную поляризацию можно уменьшить механическим перемешиванием, а химическую – введением в систему веществ, называемых деполяризаторами, которые будут активно взаимодействовать с теми продуктами электролиза, которые вызывают поляризацию. Так, если поляризацию вызывает выделяющийся при электролизе водород, деполяризатором могут служить различные окислители.

Наличие перенапряжения, в частности водорода, позволяет выделить электролиз из раствора такие металлы, как Fe, Pb,Zn, которые в ряду напряжения стоят левее водорода. С этой целью подбирают соответствующие электроды и плотность тока.

Поляризация и деполяризация играют большую роль в коррозионных процессах.

Вопросы

1.Что такое энергия сублимации?

2.Что такое равновесный электродный потенциал?

3.Можно ли измерить абсолютную величину электродного потенциала?

4.Что представляет собой водородный электрод?

5.Почему стандартные электродные потенциалы щелочных и щелочноземельных металлов отрицательны, а благородных положительны?

6.Как зависят от положения в ряду напряжения:

а) окислительная активность ионов металлов, б) восстановительная активность металлов?

7.Что такое гальванический элемент?

8.От каких факторов зависит величина электродного потенциала?

9.Что называется поляризацией? Привести примеры концентрационной и химической поляризации.

10.Как уменьшить поляризацию?

19

IV. Электрохимическая коррозия

Коррозия металлических конструкций в естественных условиях – в море, земле, атмосфере, под тонкой пленкой влаги, в большинстве растворов химической промышленности – имеет электрохимический характер. Электрохимической коррозией называется самопроизвольное разрушение металла в среде электролита в результате электрохимического взаимодействия. Как отмечалось, электрохимическое взаимодействие возникает при наличии разности электродных потенциалов и складывается из анодного окисления и катодного восстановления. При электрохимической коррозии окисление металла и восстановление окислительного агента коррозионной среды протекает не в одном акте, как в случае химической коррозии, а в двух:

1)Анодный процесс – переход металла в раствор в виде гидратированных ионов с оставлением в металле эквивалентного количества ē,

2)Катодный процесс – присоединение (ассимиляция) имеющихся в металле избыточных ē.

Катодный и анодный процессы при электрохимической коррозии в большинстве случаев пространственно разделены благодаря ионной проводимости раствора и электронной проводимости металла. Пространственное разделение катодных и анодных процессов энергетически более выгодно.

1. Образование микро- и макрокоррозионных пар.

Советские учѐные Кистяковский В.А., Фрумкин А.Н., Изгарышев Н.А., Акимов Г.В., Томашов Н.Д. и др. разработали основы теории электрохимической коррозии. Согласно теории местных или локальных элементов (Томашов Н.Д., Акимов Г.В., Эванс Ю.Р. и др) при соприкосновении металлов с растворами электролитов на поверхности металлов с растворами электролитов на поверхности металлов самопроизвольно возникают непрерывно действующие локальные микро-макрогальванические элементы – коррозионные пары.

Участки поверхности металла с более электроотрицательными электродными потенциалами являются анодами и растворяются. Участки с более электроположительными электродными потенциалами являются катодами.

Различие электродных потенциалов на разных участках корродирующей поверхности (электрохимическая гетерогенность) может быть связано с неоднородностью металлической фазы, жидкой фазы и неодинаковыми физическими условиями (различие температур, освещенности, механических нагрузок и т.д.).

20