Семенов. Планирование эксперимента3

где n – число опытов; m – число компонентов; sc j - ошибка воспроиз-

водимости определения концентрации j-го компонента.

Установлено, что при определении концентрации веществ без систематической ошибки оценки констант, минимизирующие квадратичную форму Ф3, будут несмещенными. Вычисление концентраций с€ij

производится или на основе интегральной формы кинетического уравнения, или численным интегрированием системы кинетических уравнений.

Минимум квадратичной формы Ф3 определяют каким-либо методом нелинейного программирования. Сходимость решения зависит от начального приближения.

Для реакций, кинетика которых описывается системой обыкновенных дифференциальных уравнений с правыми частями в виде полиномов по концентрациям реагирующих веществ, предлагается для получения оценок констант пользоваться дифференциальными уравнениями, а не их интегральными формами [8]. Например, для после- довательно-параллельной реакции вида

В

k1 2А

k2

С

k3 k4 B+A→D→E

система кинетических уравнений имеет вид:

W1 = d[dtA] =(k1 + k2 )[A]2 + k3[A][B],

21

www.mitht.ru/e-library

Из (9) следует, что уравнения кинетики для рассматриваемого класса реакций в общем виде соответствуют квадратичному полиному, обычно применяющемуся для описания почти стационарной области:

y€ = b0 + ∑b jx j + ∑bujxu x j + ∑b jjx2j ,

в котором независимыми факторами х являются концентрации реагирующих веществ, а откликом у – скорость образования того или иного компонента. Константы скоростей реакций первого порядка интерпретируются при таком подходе как линейные эффекты bj, константы скоростей смешанного второго порядка – как эффекты взаимодействия buj и константы скоростей реакции второго порядка – как квадратичные эффекты bjj. Если схема реакции заранее неизвестна, но известны все те вещества, которые могут участвовать в реакции, то план эксперимента составляется таким образом, чтобы по результатам опытов можно было найти независимые оценки всех коэффициентов полиномов второго порядка. Далее проводится проверка значимости коэффициентов и определяется схема реакции.

При протекании реакции концентрации действующих веществ непрерывно меняются, поэтому при планировании эксперимента в качестве факторов берут начальные концентрации реагентов, а в качестве отклика – начальные скорости реакции. Для определения по-

22

www.mitht.ru/e-library

следних обычно проводят графическое или численное дифференцирование начальных участков кинетических кривых.

Пример 2 [8]. Изучалась кинетика реакций каталитического окислительного дегидрирования бутенов в дивинил. На основании предварительных исследований был принят механизм реакций, в котором исключены обратные превращения дивинила в бутилены.

A, B, C, D – бутен-1; транс-бутен-2; цис-бутен-2, дивинил соответственно.

При изучении кинетики реакций окислительного дегидрирования был установлен нулевой порядок по кислороду и первый порядок по бутиленам; специальными опытами было доказано отсутствие тормозящего влияния продуктов реакции. Кинетика реакций представлена системой дифференциальных уравнений:

d[dtA] = −(k1 + k3 + k7 )[A] + k2[B] + k4[C],

d[dtD] = k7 [A] + k8[B] + k9[C],

где ki (i=1, 2, …, 9) – константы скоростей псевдомономолекулярных реакций; [A], [B], [C], [D] – концентрации реагентов в газовой фазе.

23

www.mitht.ru/e-library

Таким образом, необходимо определить по экспериментальным данным константы скоростей девяти реакций и показать, что система (10) адекватно описывает кинетику реакций.

Решение. Обозначим начальные концентрации веществ А, В, С через z1, z2, z3 соответственно. Рассматривая скорость накопления веществ как отклики yu, а начальные концентрации как независимые

Кинетику дегидрирования бутенов исследовали при различных температурах. Для каждой температуры составлялась своя матрица планирования. Рассмотрим кинетический эксперимент при Т= 669 К. Область исследования приведена в таблице.

z – концентрация бутенов, мол. доли.

Для каждой функции отклика (10) нужно найти только три коэффициента. Поэтому при планировании достаточно взять ½ от ПФЭ 23. Здесь, однако, использован ПФЭ типа 23 (табл.6), так как это позволяет точнее определить константы скоростей реакций и более подробно

24

www.mitht.ru/e-library

анализировать отклонения величин, предсказанных уравнениями от опытных данных.

Для определения дисперсии воспроизводимости некоторые опыты дублировали.

Таблица 6. Матрица планирования для исследования кинетики

дегидрирования бутенов

Скорость накопления веществ у (мол. доли/с) определили по формулам:

Здесь индекс «0» относится к начальным концентрациям бутенов, а индекс τ - к концентрациям, соответствующим времени τ. Таким обра-

25

www.mitht.ru/e-library

зом, начальные участки кинетических кривых были аппроксимированы прямой линией. При этом вычисляемые оценки скоростей накопления реагентов будут смещенными, причем смещения зависит от скорости реакции. Чем более активно в химическом отношении реагирующее вещество, тем большее смещение будут иметь соответствующие константы скорости. В таблице приведены значения констант и их ошибок, полученные по данным планированного эксперимента и методом нелинейных оценок (МНО).

Сравнение констант скоростей с их ошибками показывает, что ряд скоростей не выделяется на фоне шума. Для уменьшения ошибок констант необходимо увеличить интервалы варьирования. Оценки полученных констант были уточнены методом нелинейных оценок (МНО). Согласно этому методу константы скоростей реакций должны быть подобраны таким образом, чтобы была минимальной сумма квадратов отклонений (8). Концентрации с€ji получены интегрировани-

ем системы (10) от t=0 до t= τ при начальных условиях, приведенных выше. Суммирование поводилось по всем опытам, причем слагаемые входили с разными весами, так как было доказано, что ошибки воспроизводимости концентраций всех веществ однородны. В качестве начального приближения были использованы константы, определенные по плану. Затем по критерию Фишера была проверена адекватность математической модели (10) эксперименту:

www.mitht.ru/e-library