введение в материаловедение полимеров

82

поверхностями должен находиться в жидком состоянии. Известны адгезивы на основе расплавов полимеров, их растворов, дисперсий, отверждающихся олигомеров и полимеризующихся (реже,

конденсирующихся) MOНQMePOB. Неудивительно, что большинство

адгезивов изготавливаются на основе полярных полимеров или их

взаимодействие с субстратом и более высокую прочность клеевой

пленки, однако, известно таюке использование малополярных

полимеров (НК), правда, преимущественно ДЛЯ скрепления малополярных поверхностей.

Чтобы обеспечить высокую прочность клеевой пленки, образующийся в результате отверждения адгезива полимер должен

быть либо стеклообразным, либо кристаллическим, либо сшитым.

Часто эти варианты комбинируют. Так, клей 88Н делается на основе

кристаллизующегося каучука - полихлоропрена с добавкой смолы,

обеспечивающей сшивание каучука и повышение жесткости получаемой пленки. Клеи на основе (кристаллизующегося) НК клеят

гораздо лучше, если к ним добавлен сшивающий агент, способный

действовать при низких температурах. Достаточно широкое

распространение, правда, только в промышnенности, нaшnи клеи­ расплавы, которые, застывая кристаллизуются или стеклуются.

Известный БФ относится к клеям на основе растворов пластиков (стеклообразный поливинилбутираль). ФеНОлформальдегидные клеи, используемые в производстве фанеры и мебели представляют собой отверждающиеся жидкие смолы и Т.Д.

Кроме клеев, представляющих собой жидкие композиции

различного типа, к адгезивам относятся различные составы,

предназначенные дпя пocnедующего крепления к каким-либо

поверхностям, например, на самоклеющихся пленках, скотче,

конвертах и пр. Широко применяются В технике адгезивы (пропиточные составы, annpeТbI) ДПЯ крепления полимерных материалов друг к другу, например, резины к корду или ткани. эти составы таюке представляют собой композиции из полимера, обеспечивающего адгезионный контакт и полимера (смолы),

повышающего жесткость и прочность.

Товарные клеи могут иметь разную форму: однокомпонентный раствор (резиновые клеи, БФ), два раствора, смешиваемые перед употреблением (промышnенные отверждаемые реЗИНОВblе клеи, обычно не испonьзующиеся в быту, эпоксидные клеи), дисперсию

наполнителя и других ингредиентов в растворе пonимера или смолы

(клей 88, Момент), дисперсию эластомера или пластика в воде

http://www.mitht.ru/e-library

83

(Бустилат, ПВА), мономер, способный быстро полимеризоваться, или его раствор в подходящем растворителе (циакрин) и пр.

Ингредиенты ДЛЯ полимерных материалов.

Полимерные материалы, как правило, содержат, помимо

полимерной основы, ряд других ингредиентов, причем в некоторых

случаях содержание полимера составляет лишь несколько десятков

%. Так, ДСП на 70-80% состоят из древесных опилок, а

полимербетоны могут на 80 - 90% быть заполнены щебнем и песком.

Бывают, впрочем, материалы, напротив, на 98-100% состоящие из одного полимера (в основном, это пластики, пленки и волокна). В

состав различных полимерных материалов входят различные

ингредиенты, тип и назначение которых могут быть уникальными,

однако, некоторые группы ингредиентов применяются в различных

материалах и очень часто, в связи с чем мы обязаны хотя бы кратко

их рассмотреть.

ПластификатоРЫ.

ПЛастификаторами называются жидкие или легкоплавкие

ингредиенты, предназначенные для облегчения переработки полимеров и/или придания им определенного комплекса свойств. Роль пластификатора сводится к тому, что он проникает В

промежутки между макромолекулами и снижает

межмакромолекулярное взаимодействие, вследствие чего макромолекулы могут легче реализовать присущую им гибкость (если она действительно им присуща) и это приводит к следующим

результатам:

Два первых обстоятелЬСТВа существенно облегчают переработку

всех полимеров, снижая ее температуру и энергозатраты, связанные с перемеwиванием и перемещением полимера и именно дпя этого в

большинстве случаев пластификаторы и применяют. Два других

неоднозначны и для пластиков, чаще всего, нежелательны, зато

правильно подобранный пластификатор способен резко изменить свойства материала, например, даже превратить полимер из

пластика в Зn8СТомер (пластикат ПВХ). Небольшие добавки

пластификаторов резко улучшают свойства полимерных материалов, например, такие материалы, как тот же ПВХ или эфиры целлюлозы

http://www.mitht.ru/e-library

84

слишком хрупки при обычных темпера1)'Рах и формуются с очень

большим трудом. Добавка небольших количеств (до 5%об.)

соответствующих пластификаторов позволяет не только существенно облегчить переработку, но и получить материал с более ценным комплексом свойств. В частности, без этого вряд ли удалось бы получить технически применимую кинопленку (материал на основе эфиров целлюлозы, ранее нитратов, теперь - ацетатов).

Капроновые и целлюnозные пленки без пnастификатора слишком

жестки и хрупки, но с небольшими добавками имеют весьма ценные свойства; при этом не обязательно применять в качестве пластификатора сложные и дорогие соединения: в первом случае это

просто не до конца отмытый мономер (капролактам), во втором -

глицерин и вода.

Иногда удается разделить два направления действия пластификаторов и в этом случае мастификатор, не снижающий Те, называют мягчителем (а снижающий иногда называют истинным пластификатором.). Модуль материала в присутствии пластификаторов всегда снижается, поскольку он определяется, в первую очередь, именно межмакромолекулярным взаимодействием. Особенно это заметно для пластиков. В силу тех же причин

снижается прочность материала.

Поэтому, хотя применение мастификаторов часто бывает неизбежным с точки зрения переработки, необходимо использовать их в строго определенных количествах, не выше необходимого, чтобы не ухудшить катастрофически технических свойств

получаемого изделия.

Наполнители.

Наполнителями называются твердые, реже жидкие или газообразные ингредиенты, добавляемые к полимерным материалам

сцелью снижения их стоимости, а также для придания им

определенных свойств и/или облегчения переработки. НапanнитeлJ4 MOryт быть порошкообразными, волокнистыми ИJ1И крупнодисперсными, но во всех случаях они должны Быть дисперсными (от ультрадисперсных субкanло~ного размера,

применяемых в сверхпрочных композитах до щебня, ИCnOnbЭ}leМого в

полимербетонах). Если же используются непрерывные элементы (нити, бумага, ткань, провоnока, шпон и пр.), то следует гoвopwn.. сб армировании материала (изделия).

Большинство наполнителей для полимеров имеют достаточно высокую степень дисперсности (размер частиц от 0,1 мм и менее), что обусловлено отрицательным влиянием грубодиcnерсных

http://www.mitht.ru/e-library

85

примесей на прочность любого материала. Только в реактопластах,

прочность которых изначально высока, а деформируемость невелика, возможно использование наполнителей с размером частиц

свыше долей миллиметра. Термопласты наполняют обычно с целью

снижения их стоимости, реже - для придания специальных свойств,

например, повышения электропроводности (сажа, графит,

металлические порошки), повышения или снижения коэффициента трения (в первом случае - корунд, пемза, во втором - графит, слюда,

каолин, органические наполнители), повышения или снижения

удельного веса (минеральные или пористые наполнители, соответственно) и немногого другого. Частицы наполнителя,

распределяясь между макромолекулами, ухудшают условия их

взаимодействия, а кроме того, могут, как уже было сказано, ЯВПЯТЬСЯ

дефектами, концентрирующими напряжения, Т.е. очагами

разрушения. Следовательно, наполненные термопласты должны

иметь меньшую прочность; особенно страдают прочностные свойства кристаллических термопластов, поэтому полиэтилен и полипропилен редко используют в наполненном виде. Существуют,

однако, исключения, Т.е., наполнители, в присутствии которых

прочность не падает, а растет. Такие наполнители называют активными или усиливающими. СУТЬ их действия состоит в том, что полимер способен химически или иным способом взаимодействовать

с поверхностью наполнителя, причем иногда это взаимодействие

может быть и очень интенсивным. Таким образом, полимер при нагружении поведет себя как сшитый, а межмолекулярное взаимодействие не ослабнет (точнее, его падение будет скомпенсировано). Для термопластов активные наполнители встречаются крайне редко, из-за того, что макромолекулы в стекnообразном состоянии, имея низкую подвижность, не могут в полной мере реализовать сродство к наполнителю, даже если оно и

существует. Более того, если даже удастся подобрзть активный

наполнитель, то он будет повышать взаимодействие макромолекул в

высокоэластическом и вязкотекучем состояниях, что выразится в

повышении ТТ и вязкости расплава, Т.е. существенно затруднит переработку материала.

Таким образом, применять активные наполнители для

термопластов неудобно, а неаКТИ8Ные (инертные) снижают

прочностные характеристики материала, поэтому термопласты

обычно наполняют в невысокой степени, иначе выигрыш в стоимости

материала обернется большим проигрышем в его свойствах.

Интересным исключением является использование эластичного наполнителя (каучука)

в хрупких термопластах (nC) для повышения ударной прочности. но это можно наполнением не считать (рассматривать как смесь пanимеров).

http://www.mitht.ru/e-library

86

Дnя реактомастов легче обеспечить взаимодействие между полимером и наполнителем, посколысу формование проходит в низковязкой среде олигомера и прочность самого полимера обычно

достаточно высока, так что реактопласты иногда удается наполнить

до очень высокой степени (сотни % об. для полимербетонов). Здесь

основным является удешевление материала.

Напротив, для эластомеров наполнение часто является

единственным способом получить прочный материал. Здесь очень широко используют активные напanнители (ymepoAHыe и кремнекиcnотные), имеющие очень развитую поверхность контакта с полимером (малый размер частиц и шероховатую поверхность) и высокое сродство к нему. Высокая подвижность цепей эластомеров, даже при нanичии в них редкой химической сетки, позволяет им перегрynпировываться под действием нагрузки в том направлении, которое приводит к снижению напряжения (знакомая вам релаксация напряжения). Релаксация напряжения затрудняется высоким межмолекулярным взаимодействием, почему в пластиках она почти не наблюдается, но в случае эластомеров оно существенно слабее. Единственным искnючением является взаимодействие внутри

полимерных кристаллов, вследствие чего частично кристаллические

эластомеры, особенно, кристаллиэующиеся при растяжении, способны проявлять значительную прочность при растяжении, действительно, чем выше деформация, тем выше степень

кристалличности и тем меньше возможность ДЛЯ релаксации

напряжения в кристаллических областях. Поэтому резины на основе

кристаллизующихся каучуков получили такое широкое распространение.

При использовании активного наполнителя, однако, возможно

использование и некристаллиэующихся резин: частицы наполнителя,

хорошо удерживающие на себе цепи эластомера, способны

действовать наподобие кристаллических областей, существенно упрочняя материал. Так, ненanолненные вуnканизаты бутадиен­

стирольного каучука имеют условную прочность порядка 3 МПа, а наполненные активным техническим углеродом - свыше 20 МПа.

Кроме прочностных показателей, активные наполнители способны повышать модуль элзстомеров, их износостойкость, стойкость к старению и пр. Содержание напanнителей в эластомерных материалах может быть существенно выше, чем в термопластах, но не достигает тех значений, как в реактопластах. В некоторых случаях содержание наполнителя в резинах может доходить до 50% об., но обычно составляет около 15-20% об. и менее.

http://www.mitht.ru/e-library

87

g,шивающие агенты

Термопласты способны сохранять пр~анную им форму за счет

высокого межмакромолекулярного взаимодействия, другие же

полимерные материалы, как правило, требуют химического сшивания. Соответственно, во все композиции для получения реактомастов и в подавляющее большинство эластомерных

композиций входят сшивающие агенты. СУТЬ происходящих в их

присутствии процессов может быть весьма различной, но во всех

случаях целью является создание прочной сетки химических связей

в объеме материала. Некоторые сшивающие агенты· способны

работать при любых температурах, однако для большинства

требуется существенный нагрев. Подробнее сшивание полимеров вы

будете изучать в курсе химии полимеров.

другие ингредиенты.

Пластификаторы, и наполнители и сшивающие агенты в наибольшей степени влияют на свойства полимерных композиций, к тому же, они являются наиболее широко и в наибольших

количествах применяемыми ингредиентами, поэтому мы

рассмотрели их более подробно, однако, в состав полимерных материалов может входить еще большое количество ингредиентов (особенно много - в резины). В частности, почти во все полимерные

композиции входят противостаритenи, в задачу которых входит

защита от различных видов старения (наиболее часто - от

окиcnительного, озонного, светового и утомления).

Часто полимерные материалы, особенно термопласты, содержат красители, которые по сути приближаются к наполнителям (обычно­ инертным), но применяются, как правило, в меньших количествах.

Исключение составляют белила, которых требуется достаточно большое количество,

как для окраски в чисто белый цвет, так и для окрашивания в любые яркие цвета. Для

пластиков с нейтральной окраской количество белил в этих случаях может БЬ~ь меньше, ДЛЯ эластомеров же требуется не менее 3 % об. белил, иначе любая окраска будет блеклой и буроватой.

Среди других типов ингредиентов cnедует отметить т.н.

технологические добавки, используемые именно для улучшения перерабатываемости композиций, например, ПАВ, необходимые для хорошего распределения порошкообразных ингредиентов, замедлители сшивания, другие добавки. Так, в резиновых смесях

широкое распространение получили жирные кислоты, в первую

очередь, стеариновая и в меньшей степени олеиновая. Они не Только резко улучшают распределение наполнителей, но таюке

Обладают пластифицирующим действием и весьма благотворно

действуют на вулканизацию

http://www.mitht.ru/e-library

88

композиционныe материалы на основе полимеров.

микрогетерогенную cтpyкrypy, что способствует ИХ упрочнению, однако, очень широкое употребление имеют и макрогетерогенные - композиционные материалы. К ним относятся, во-первых,

армированные полимеры ' т.е. содержащие воспринимающий

основную часть нагрузки скелет из более жесткого материала (стекловолокно в стеклопластиках, углеволOl<НО в углепластиках, бумага в гетинаксе, древесный шпон в фанере, ткань в текстоли-ге и

резинотекстильных изделиях, корд, включая металлический, в шинах

и ремнях и т.п.), подобно тому как cnyжит металлический каркас в

железобетоне. Вторым важным типом композиционных материапов

являются системы, наполненные грубодиcnерсным наполнителем: полимербетоны, наполненные щебнем и песком, резины, наполненные короткими волокнами и пр. Иногда к композиционным материалам относят и вообще все резины и наполненные пластики,

имея в виду то, что эти материалы BcerAa имеют гетерогенную

структуру, однако, эта гетерогенность имеет коллоидный характер,

следовательно, они относятся к микрогетерогенным материалам с

присущими им особенностями.

Композиционные материалы MOryт бьпь высоконаполненными: содержание связующего в ДСП не превышает 30%, а в

полимербетонах может доходить до 10%. Однако, в большинстве

случаев степень наполнения существенно ниже, особенно для

эластомеров: при малом содержании эластомерной основы они уже

не в состоянии проявпять присущего элacrомерам комплекса

свойств. Так, содержание коротких волокон в резинах обычно составпяет 5-15 %06., содержание армирующих материалов в технических резинах обычно имеет тот же порядок величины.

Композиционные материалы, как правило, создают в случае,

когда свойства полимерной основы недостаточны для обеспечения требуемого комплекса свойств изделия; обычно речь идет о

механических свойствах. Другим очевидным поводом для использования больших количеств наполнителей явпяется удеweвnение изделия. Именно с этой целью, например, в пресс­

порошки на основе термореактивных смол вводят такие

наполнители, как древесная мука и т.п. Большие количества наполнителя, причем грубодиcnерсного, содержат полимербетоны; с одной стороны, это позволяет повысить модуль материanа, но с другой - конечно же, делает его существенно дешевле:

синтетические смолы весьма дороги.

http://www.mitht.ru/e-library

89

При создании пластиков достаточно широко используются

наполнители иного рода - так называемые эластификаторы,

предназначенные для снижения хрупкости материала и придания

ему некоторой деформируемости. В качестве примера можно привести ударопрочный ПС, наиболее простым видом которого является механическая смесь ПС с 5 - 10% каучука. Полимерные добавки эффективны и в ряде других cnyчаев, хотя обычно смеси

полимеров и не рассматривают в качестве композиционных

материалов (степень дисперсности полимерных смесей в большинстве случаев таюке лежит в коллоидной области).

Принципиально иные задачи решают, используя армированные пластики и особенно эластомеры. Целью армирования всегда является существенное изменение комплекса механических свойств материала. Армирование может быть одномерным, например, нитью

или проволокой в одном направлении, двухмерным, например,

пленкой, тканью, системой нитей или проволок, переплетающихся

или перекрещивающихся в определенной пocnедовательности, а

таюке трехмерным, как правило, с использованием жесткого каркаса.

Суть явления армирования состоит в перенесении значительной части действующего напряжения с полимера на армирующие элементы, которые всегда являются более жесткими, так что материал работает всегда в области существенно меньших деформаций по сравнению с неармированным при той же нагрузке. По этой причине армированные материалы всегда более долговечны, если конечно, действующая нагрузка не разрушает армирующий элемент. Для армированных пластиков условия работы

отличаются от неармированных не очень значительно, поскольку разница в модуле пластика и армирующего материала редко

превышает один порядок, а деформируемость армирующего элемента и матрицы достаточно близка. Тем не менее, армирование коренным образом меняет свойства пластика: он становится более прочным, более высокомодульным (в направлении армирования),

растет усталостная вынocnивость, снижается хрупкость, появляется

возможность использовать тонкие слои материала и надежно

фиксировать его форму. Все это достижимо, однако, ЛИI..l.Ь в случае

достаточно надежного контакта между армирующим элементом и

матрицей, хотя для пластиков, особенно стекпообразных, это

требование выполняется сравнительно легко (обычно на границе раздела достаточно сил Bah-дер-ВаалЬСа, поскольку армирующий

элемент прочно держится чисто механически).

Очень сильно отличаются от армированных пластиков армированные эластомеры. В этом случае различие в модуле

http://www.mitht.ru/e-library

90

матрицы и армирующего материала составляет нескоЛЫ<О (2+5) порядков, в сотни раз различается их деформируемость. Ясно, что при сочетании оБЬNНОЙ НИЭКОМQAУЛЬНОЙ резины С проволоЮDЙ или даже пanиамидной нитью деформационные свойства получаемого композита будут опредenяться свойствами арматуры (а Т8lО1<е конcrpукцией композита), так что эластомерные композиционные материалы отличаются от обычных эластомеров эначитenьно

меньшей способностью к деформации при гораздо более высоком

МQAуле. При этом иные свойства материала (например, гистерезисные потери, коэффициент трения и даже модуль поперек направления армирования) будут изменяться сравнительно мало. на свойства эластомерного композита очень существенное влияние оказывает уровень взаИМQAейст8ия на границе армирующего материала с матрицей: поскольку матрица не имеет высокого модуля, она не способна прочно закреплять в себе армирующий

элемент за счет простого механического контакта и в этом случае

требуется интенСИвное физико-химическое взаимодействие мещцу

этими поверхностями. Именно недостаток адгеэионной прочности в подобных системах чаще всего приводит к их разрушению.

http://www.mitht.ru/e-library

91

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Итак, мы кратко рассмотрели основные физико-химические свойства полимеров и материалов на их основе. Теперь, пожалуй,

стоит вернуться к высказанному в начале постулату о том, что из

полимерных материалов можно изготовить любое изделие, но

существуют такие изделия, которые ни из чего другого сделать

нельзя. Иными словами, в чем же основные преимущества полимерных материалов над другими? Коротко и однозначно

ответить на этот вопрос тяжело, но вероятнее всего, отвечая мы

вспомним о не06ыкновенной изменчивости свойств полимеров в зависимости от их природы, состава, а таюке условий изготовления материала и эксплуатации изделия из него. Сказанное можно проиллюстрировать небольшой таблицей, сопоставляющих основные технические параметры материалов различной природы:

Очевидно, только полимерные материалы представляют такую широту в выборе механических свойств, тогда как для большинства других материалов интервал их изменения гораздо уже. Кроме того,

полимерные материалы, как правило, существенно легче всех

других, что является несомненным достоинством. Поэтому, а таюке в

силу сотен других причин, будущее - за полимерными материалами.

http://www.mitht.ru/e-library