Химия

Особенность данной реакции в том, что S+6 выполняет роль как окислителя (один атом восстанавливается до S-2), так и солеобразователя (в составе иона SO-24 без изменения степени окисления идет на связывание четырех ионов Zn2+). Поэтому перед H2SO4 должен стоять коэффициент 5, а

не 1.

Коэффициент перед H2O определяется однозначно из соображений материального баланса:

Особенность данной реакции в том, что два элемента - мышьяк и сера повышают свои степени окисления, т.е. являются восстановителями.

При составлении электронных уравнений учтем, что соотношение атомов

Слева и справа по 84 атома кислорода и по 28 атомов водорода.

Задачи

141. Определите методом электронного баланса коэффициенты в уравнениях окислительно-восстановительных реакций:

Cu + H2SO4 (конц.) = CuSO4 + SO2 + H2O Cu + HNO3 = Cu(NO3)2 + NO + H2O

* См. условие задачи № 141.

XV. Химические источники электрической энергии. Электродные потенциалы

Если окислительно-восстановительную реакцию осуществить так, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно разделены, и создать возможность перехода электронов от восстановителя к окислителю по проводнику (внешней цепи ), то во внешней цепи возникает направленное перемещение электронов - электрический ток. При этом энергия химической реакции превращается в электрическую. Устройства, в которых происходит такое превращение, называются химическими источниками электрической энергии, или гальваническими элементами.

Гальванический элемент состоит из двух электродов (металлов, погруженных в растворы электролитов), сообщающихся друг с другом через пористую перегородку.

Электрод, на котором в ходе реакции происходит окисление, называется анодом; электрод, на котором идет восстановление,- катодом.

Электродные процессы количественно характеризуются значениями электродных потенциалов.

Чем меньше значение 0 , т.е. чем левее стоит металл в ряду напряжений, тем более сильно выражены восстановительные свойства его атомов и тем слабее - окислительные свойства его ионов. И наоборот.

Зависимость электродного потенциала металла от температуры и концентрации его ионов в растворе выражается уравнением Нернста

=0 + (0,059/n) lgC,

где 0 - стандартный электродный потенциал; n- число электронов, принимающих участие в процессе; С-концентрация (при точных вычислениях - активность) ионов металла в растворе, моль/л.

Электродвижущая сила Е гальванического элемента определяется как разность двух электродных потенциалов - катода и анода, т. е. из потенциала окислителя ок. вычитается потенциал восстановителя в;

Е = ок в ,

ок всегда больше в и Е всегда больше нуля.

При этом изменение энергии Гиббса окислительно-восстановительной системы, связанное с электродвижущей силой уравнением G=-nFE, имеет отрицательное значение, что отвечает условию самопроизвольного протекания процесса (F – постоянная Фарадея, равна 96500 Кл/моль).

Если ОВР в гальваническом элементе осуществляется в стандартных условиях, то наблюдаемая при этом ЭДС называется стандартной электродвижущей силой Е0 данного элемента.

Примеры решения задач.

Пример 1. Вычислить стандартную ЭДС гальванического элемента с медным и кадмиевым электродами. Составить уравнения электродных реакций, суммарное уравнение реакции.

Решение. Используем значения 0 из ряда напряжений металлов. Кадмий имеет меньший потенциал (-0,4 В) и является анодом, на котором протекает

окислительный процесс:

Cd-2 e = Cd2+

Медь, потенциал которой 0,34 В,- катод, т.е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс:

Cu2+ + 2 e = Cu0

Суммарное уравнение процесса получаем, сложив уравнения катодного и

анодного процессов:

Cu2+ + Cd0=Cu0+Cd2+

Значение стандартной ЭДС равно разности стандартных электродных потенциалов окислителя и восстановителя:

E0= 0ок- 0в=0,34 -(-0,4)=0,74 В

Пример 2. Вычислить электродный потенциал цинка в растворе ZnCl2, в котором концентрация ионов Zn2+ составляет 7*10-2 моль/л.

Решение. Поскольку концентрация ионов металла отлична от 1 моль/л, то для определения электродного потенциала используем уравнение Нернста

=0+(0,059/n) lg[Zn2+]

Здесь n=2 (Zn0-2e=Zn2+), [Zn2+]=7 10-2 моль/л, 0=-0,76 В = -0,76+(0,059/2) lg 7 10-2=-0,79 В

Пример 3. Гальванический элемент состоит из металлического цинка, погруженного в 0,1 м раствор нитрата цинка, и металлического свинца, погруженного в 0,02 м раствор нитрата свинца. Вычислить ЭДС, написать уравнения электродных процессов, суммарное уравнение, составить схему элемента и указать направление тока.

Решение. Рассчитываем значение по уравнению Нернста:

0Zn=-0,76 В; 0Рв=-0,13В

Zn= -0,76+(0,059/2) lg0,1= -0,76+0,030(-1)=-0,79 В Рb= -0,13+(0,059/2) lg0,02=-0,13+0,030(-1,7)=-0,18 В

Находим ЭДС элемента :

Е= Рb- Zn=-0,18-(-0,79)=0,61 В

Поскольку Рb Zn, то на свинцовом электроде будет происходить

восстановление, т.е. он будет служить катодом:

Рb2++2 е=Рb0,

на цинковом электроде будет протекать процесс окисления:

Zn0-2e=Zn2+,

т.е. он будет служить анодом.

Суммарное уравнение реакции:

Рb2+ + Zn0 = Рb0 +Zn2+

Cхема гальванического элемента имеет вид

- Zn Zn (NО3)2 (0,1 м)Рb (NO3)2 (0,02 м) Рb +

Двойная черта обозначает границу раздела двух жидких фаз, две одиночные чертыповерхности раздела между металлом и раствором.

Ток идет от цинковой пластинки к свинцовой.

Задачи

151. Вычислите электродные потенциалы положительного и отрицательного электродов и ЭДС гальванического элемента.

- Zn ZnSO4 CuSO4 Cu +

2,0М 1,0М

Составьте уравнения электродных процессов, суммарное уравнение. Укажите направление тока.

* См. условие задачи 151.

XVI. Электролиз. Закон Фарадея

Электролизом называется совокупность окислительновосстановительных реакций, протекающих на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. При этом на катоде происходит процесс восстановления - присоединение окислителем электронов из электрической цепи, а на аноде - окислительный процесс - переход электронов от восстановителя в электрическую цепь.

Анод при электролизе заряжен положительно, катод - отрицательно.

При определении продуктов электролиза водных растворов электролитов можно руководствоваться следующими соображениями:

1.В электродных процессах могут принимать участие молекулы воды.

2.Ионы металлов с малыми значениями стандартных электродных потенциалов (от Li+ до Al3+ включительно) обладают слабой тенденцией к присоединению электронов, уступая в этом отношении ионам H+, и поэтому не восстанавливаются на катоде. Функцию окислителя выполняют ионы H+, восстанавливаясь по схеме :

2H+OH-+2e=H2+2OH- (электрохимическое восстановление воды)

3. Катионы с положительными значениями стандартных потенциалов (Cu2+, Ag+, Hg2+ и др.) обладают большей тенденцией к присоединению электронов по сравнению с ионами H+ и поэтому выполняют роль окислителя

на катоде, восстанавливаясь при этом до металла, например:

Cu+2 + 2e = Cu0

4.При электролизе водных растворов солей металлов Zn, Fe, Cd, Ni и др., занимающих положение между отмеченными выше группами, наблюдается совместное восстановление металла и воды.

5.По отношению к анодуокислителю функцию восстановителей могут выполнить одноатомные анионы (Сl-, Br -, I-), а также ионы гидроксила воды.

Более сильными восстановительными свойствами обладают галогенид-ионы, за исключением F-, поэтому при электролизе HСl, HBr, HI и их солей на аноде

происходит окисление галогенид-иона, например:

2Cl--2 e= Cl2

Большинство кислородсодержащих анионов (CO32-, PO43-, NO3-, SO42-, ClO4-) не окисляются на аноде. Функцию восстановителя при этом выполняют ионы ОН- воды, окисляясь по схеме

2HOH- 4 e = O2+4H+ (электрохимическое окисление воды)

6.При электролизе растворов кислот водород на катоде восстанавливается по схеме

2H+ + 2e =H2,

при электролизе растворов щелочей гидроксильные ионы на аноде окисляются

по схеме

4OH-- 4 e = O2+ 2H2О

Состав продуктов электролиза в значительной степени зависит от температуры, концентрации раствора, среды, силы тока, а также от материала электродов.

Если анод изготовлен из металла, его называют активным или растворимым, так как при этом независимо от природы аниона идет окисление атомов металла, из которого изготовлен анод (кроме Pt, Au). Например, в

случае никелевого анода

Ni0 - 2 e = Ni2+

образующиеся ионы Ni2+ переходят в раствор, масса анода уменьшается. Кислотные остатки (анионы) остаются в растворе.

Электролиз расплавов протекает по более простой схеме: на катоде восстанавливаются катионы, а на аноде окисляются анионы.

В общем случае из нескольких возможных электродных процессов на катоде (заряжен отрицательно) будет идти процесс с наибольшим значением электродного потенциала, а на аноде (заряжен положительно) - процесс с наименьшим значением электродного потенциала. При этом затраты энергии на осуществление электродных процессов будут минимальными.

Процессы электролиза подчиняются закону Фарадея, согласно которому масса электролита, подвергшаяся превращению, а также массы веществ,

выделившиеся на электродах, прямо пропорциональны количеству прошедшего через электролит электричества и эквивалентным массам веществ.

m= ЭJt/ F,

где m- масса образовавшегося или подвергшегося превращению вещества; J- сила тока, A; Э- эквивалентная масса вещества; t - продолжительность электролиза, c; F- постоянная Фарадея (96500 Кл)- количество электричества, необходимое для электрохимического превращения одного эквивалента вещества. Здесь речь идет об окислительно-восстановительном эквиваленте. Он равен молярной массе, деленной на число электронов, приобретаемых окислителем или теряемых восстановителем (в расчете на 1 молекулу) в данной ОВР.

Например, в реакции 2HI + 2FeCl3 = I2 + 2FeCl2 +2HCl

I- -1 e = 1/2 I02

эквивалент HI равен его мольной массе, а в реакции

HI + 3Cl2 + 3H2O = HIO3 + 6HCl

I- - 6 e = I+5

эквивалент HI составит 1/6 его мольной массы.

Примеры решения задач

Пример 1. Составить уравнения электродных реакций и суммарное уравнение электролиза расплава ZnCl2 .

Решение

ZnCl2 Zn2+ +2Cl-

На катоде идет восстановление катионов:

Zn2+ + 2 e= Zn0 ,

на анодеокисление анионов:

2Cl- - 2 e =Cl2

Суммарное уравнение:

Zn2+ + 2Cl- = Zn+Cl2

Пример 2. Составить уравнения электродных реакций и суммарное уравнение электролиза водного раствора NaI с инертным анодом. Рассчитать, сколько иода выделится при пропускании тока силой 5 А в течение 10 ч.

имеет значение -0,41 В. На катоде будет происходить процесс с большим электродным потенциалом, т.е. электрохимическое восстановление воды.

Для выбора анодного процесса следует сравнить электродные

0,82В. На аноде будет протекать процесс с меньшим значением электродного потенциала, т.е. окисление иодид-ионов.

Складывая уравнения катодного и анодного процессов, получаем суммарное уравнение процесса электролиза:

2NaI + 2H2O = I2 + H2 + 2NaOH

Массу выделившегося иода находим по уравнению закона Фарадея, имея в виду, что t=10ч=36000 с и ЭI2=127 :

mJ2=ЭJt/ F= 127 5 36000/96500=236,9 г.

Пример 3. Составить уравнения электродных процессов электролиза раствора Cu(NO3)2 с медным анодом. Какое количество меди растворится за 1 час при силе тока 3 А

Решение. На катоде будет восстанавливаться медь, т.к. потенциал процесса

больше электродного потенциала восстановления воды ( = -0,41 В).

На аноде будет окисляться медь, т.е. материал анода, т.к. потенциал этого процесса (0,34 В) меньше потенциала окисления воды (0,82 В) (NO3- относится

к неокисляющимся на аноде кислородсодержащим анионам):

Cu0-2e = Cu2+

Таким образом, в данном случае электролиз сводится к растворению металла анода и выделению его на катоде.

Количество растворенного металла составит (t= 3600 с, ЭСu=32 г): m= ЭJt/F= 32 3 3600/96500=3,58 г

Задачи

161. Составьте уравнения электродных реакций, протекающих при электролизе с нерастворимыми анодами: а) расплава ZnCl2; б) растворов ZnCL2 и ZnSO4. Рассчитайте, сколько выделится хлора в литрах (н.у.) при пропускании тока силой 10А в течение 1 ч.

162.* а) KOH; б) KOH и KCl

Рассчитайте, сколько выделится хлора при пропускании тока силой 5А в течение 30 мин.

163.* а) NiJ2; б) NiJ2 и Be(NO3)2

Рассчитайте, сколько выделится иода в литрах (н.у.) при пропускании тока силой 20А в течение 5 ч.

164.* а) CuCl2; б) CuCl2 и KCl

Рассчитайте, сколько выделится меди при пропускании тока силой 8А в течение 5 ч.

165.* а) MgCl2; б) MgCl2 и ZnSO4

Рассчитайте, сколько выделится хлора в литрах (н.у.) при пропускании тока силой 5А в течение 3ч.

166.* а) KI; б) KI и K2SO4

Рассчитайте, сколько выделится иода при пропускании тока силой 4А в течение 10 ч.

167.* а) NaOH; б) NaOH и AlCl3

Рассчитайте, сколько выделится натрия при пропускании тока силой 4А в течении 8 ч.

168.* а) SnSO4; б) SnSO4 и MgCl2

Рассчитайте, какое количество электричества необходимо пропустить через раствор SnSO4, чтобы получить 1 кг олова.

169.Составьте уравнения электродных реакций, протекающих при

электролизе раствора CuSO4 с растворимым медным анодом и нерастворимым графитовым анодом. Рассчитайте, сколько растворится меди на аноде при пропускании тока силой 10 А в течение 3 ч.

170.Составьте уравнения электродных реакций, протекающих при

электролизе раствора ZnSO4 с растворимым цинковым и графитовым анодом. Рассчитайте, сколько цинка растворится на аноде при пропускании тока силой 5 А в течение 20 ч.

*См. условие задачи № 161.

XVII. Коррозия металлов

Коррозия – это самопроизвольно протекающий процесс разрушения металлов в результате химического или электрохимического взаимодействия их с окружающей средой.

При электрохимической коррозии на поверхности металла одновременно протекают два процесса:

анодный – окисление металла

Me0 – ne- = Men+

и катодный – восстановление ионов водорода

2H+ + 2e- = H2

или молекул кислорода, растворенного в воде,

O2 + 2H2O + 4е- = 4OH-

Из двух металлов, находящихся в контакте друг с другом, окисляться (корродировать) будет тот, который расположен левее в ряду напряжений (см. главу XV). Этот металл будет анодом.

Ионы или молекулы, которые восстанавливаются на катоде, называются деполяризаторами. При атмосферной коррозии – коррозии во влажном воздухе при комнатной температуре – деполяризатором является кислород.