патенты / 22109

836332-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .

... 69%


. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB836332A
[]
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Новые гидразиды аминокислот и способ их производства Мы, . - & ., , швейцарская компания, расположенная по адресу: 124-184 , Базель, Швейцария, настоящим заявляем об изобретении, для чего мы молимся, чтобы нам был выдан патент, а метод, с помощью которого он должен быть реализован, должен быть подробно описан в следующем заявлении: Настоящее изобретение касается новых гидразидов аминокислот и процесс его изготовления. -' , . - & ., , , 124-184 , , , , , , :- - . Новые гидразиды аминокислот, предусмотренные изобретением, представляют собой соединения общей формулы: < ="img00010001." ="0001" ="020" ="00010001" -="" ="0001" ="046"/>, где означает аралкильный радикал или алициклический или насыщенный линейный или разветвленный алифатический углеводородный радикал, содержащий до 7 атомов углерода, означает атом водорода или углеводородный радикал, который может содержать атомы кислорода, азота и/или серы, R3 означает атом водорода или радикал :ил, а означает атом водорода или алкильный или ацильный радикал, и где R2 и R3 или R3 и R4 могут представлять собой соединены вместе с образованием гетероциклического кольца и их солей. - : < ="img00010001." ="0001" ="020" ="00010001" -="" ="0001" ="046"/> 7 , , / , R3 : R2 R3 R3 R4 , . Эти вещества являются ингибиторами аминоксидазы; некоторые из них проявляют замечательную антидепрессивную активность и способствуют увеличению веса в случаях кахексии. Поэтому они являются ценными терапевтическими агентами. ; - . , , . Согласно способу, предусмотренному изобретением, вышеупомянутые новые вещества и их соли получают путем взаимодействия соответствующей аминокислоты или ее реакционноспособного производного с соответствующим замещенным гидразином или путем введения соответствующего заместителя в гидразид соответствующей аминокислоты, или путем введения соответствующего заместителя в гидразид соответствующей аминокислоты. нагревание соответствующей замещенной гидразиновой соли соответствующей аминокислоты до высокой температуры и, при желании, деацилирование и/или превращение продукта в соль. , - - - - , , / . В соответствии с одним аспектом способа по изобретению вышеуказанные гидразиды замещенных аминокислот и их соли получают путем конденсации кислоты общей формулы: < ="img00010002." ="0002" ="020" ="00010002" -="" ="0001" ="057"/> с замещенным гидразином общей формулы -- в присутствии карбодиимида и, если желательно, деацилирование продукта конденсации и, если дополнительно желательно, превращение образовавшегося таким образом продукта в соль; символы , R2, R3 и R4 имеют ранее заданное значение. , - : < ="img00010002." ="0002" ="020" ="00010002" -="" ="0001" ="057"/> -- , , , , ; , R2, R3 R4 - . Этот аспект способа особенно пригоден, когда в качестве исходных материалов используются -ациламинокислоты. Кислоты могут использоваться как таковые, и их преобразование в более реакционноспособные соединения (такие как их сложные эфиры, галогениды, амиды, ангидриды и т.п.) не является необходимым. ,-дизамещенные карбодиимиды, используемые в качестве агентов конденсации, могут быть получены, например, обработкой незамещенных производных мочевины хлорангидридом п-толуолсульфокислоты в пиридине. Коррес. задерживающиеся производные мочевины выделяются в конце реакции. Если используются подходящим образом замещенные карбодиимиды, например дициклогексилкарбодиимид, производные мочевины получаются в качестве побочных продуктов и могут быть легко отделены от продукта реакции. Реакцию можно проводить при комнатной температуре или при температуре немного выше комнатной. Удобно использовать растворитель. Подходящими растворителями являются органические растворители, такие как метиленхлорид, хлороформ, диоксан, тетрагидрофуран, диметилформамид или ацетонитрил, или в качестве растворителя можно использовать воду. - - . ( , , , ) . , - , , - --- . . . -, - . . . , , , , - , . Согласно следующему аспекту способа по изобретению новые гидразиды замещенных аминокислот получают путем конденсации реакционноспособного производного аминокислоты (такого как сложный эфир, галогенид, амид или ангидрид) с замещенным гидразином. Предпочтительно конденсацию реакционноспособного производного кислоты с замещенным гидразином осуществляют путем нагревания их смеси с обратным холодильником. , - - ( , , ) . . Согласно еще одному аспекту способа изобретения требуемые продукты получают путем нагревания замещенных гидразиновых солей кислот до температуры, при которой соли гидратируются. Образующуюся таким образом воду предпочтительно удаляют непрерывно. , . . Еще один аспект способа по изобретению состоит во взаимодействии гидразида аминокислоты с карбонильным соединением и гидрировании (одновременно или последовательно) гидразона образовавшегося таким образом карбонильного соединения; другие ненасыщенные связи, которые могут присутствовать в гидразоне, также могут быть восстановлены на этой стадии реакции. Гидрирование предпочтительно проводят в присутствии катализаторов, таких как оксид платины или палладий/уголь. - ( ) ; . /. Альтернативно, гидрирование может быть осуществлено химическим восстановлением гидразонов, например, обработкой литийалюминийгидридом. Если R4 представляет собой группу, которая может быть отщеплена гидрогенолитическим путем (например, карбобензилоксигруппа), эта группа удаляется в процессе гидрирования. Альтернативный способ реализации этого аспекта процесса состоит в обработке образовавшегося гидразона соединением Гриньяра и гидролизе образовавшегося таким образом продукта. , , . R4 ( ), . - . Подходящими исходными материалами, которые можно использовать в различных аспектах способа, являются, например, следующие -аминокислоты и их производные: аланин, аргинин, аспарагин, аспарагиновая кислота, dтруллин, цистеин, цистин, глутамин, глутаминовая кислота, глицин. , гистидин, гидроксипролин, изолейцин, лейцин, лизин, метионин, норлейцин, норвалин, орнитин, фенилаланин, пролин, пироглутаминовая кислота, саркозин, серин, треонин, триптофан, тирозин, валин. В качестве исходных материалов можно использовать оптически активные кислоты, а также рацемические кислоты или их производные. Оптическая конфигурация исходных материалов остается неизменной в ходе процесса. ^-а: м? ни одна группа не может быть алкилирована и/или ацилирована. Подходящими ацильными группами являются, например, радикалы монокарбоновых кислот, которые можно удалить обработкой щелочными растворами (такие как трифторацетильный радикал) или которые можно удалить гидрогенолизом (такие как, например, карбобензилокси-радикал). , , - : , , , , , , , , , , , , , , , , , , , -, , - , , , , , , . , . . ^- : ? / . ( ) ( , , ). При желании оба радикала R3 и R4 могут быть связаны вместе с образованием гетероциклического кольца, такого как пиперидиновое, морфолиновое или пирролидиновое кольцо. , R3 R4 , , - . Особенно предпочтительными конечными продуктами являются те, в которых представляет собой изопропильный, втор-бутильный, бензильный или фенетлиильный радикал. , , . Т'. Новые замещенные аминокислотные гидразидные основания по изобретению образуют четко определенные соли с неорганическими и органическими кислотами; например, с галогеновыми кислотами, такими как соляная кислота, бромистоводородная кислота, иодистоводородная кислота, с другими минеральными кислотами, такими как серная кислота, фосфорная кислота и азотная кислота, и с органическими кислотами, такими как винная кислота, лимонная кислота, камфорно-сульфоновая кислота, этансульфоновая кислота, салициловая кислота, аскорбиновая кислота, малеиновая кислота и миндальная кислота. Предпочтительными солями являются гидрогалогениды, особенно гидрохлориды. Соли получают путем взаимодействия производных гидразина с соответствующей кислотой, предпочтительно в инертном растворителе, используя избыток кислоты. '. - ; , , , , , , , , , - , , , , . , . , . Следующие примеры иллюстрируют способ по изобретению: ПРИМЕР 1. : 1. 22 г. этилового эфира -ацетилметионина нагревали с обратным холодильником в течение 12-14 часов вместе с 11,05 г. изопропилгидразина гидрохлорида и 14. 1 мл. триэтиламина в 100 мл. алкоголя. Смесь концентрировали в , остаток разбавляли 200 мл. тетрагидрофурана и выделившийся гидрохлорид триэтиламина отфильтровывали. Фильтрат концентрировали в кэше и остаток перекристаллизовывали из ацетонитрила. Полученный таким образом -1-(-ацетилметионил)-2-изопропилгидразин плавился при 121-123°С. Он очень легко растворялся в воде, и полученный раствор был нейтральным по отношению к лакмусу. 22 . -- 12-14 11. 05 . 14. 1 . 100 . . , 200 . - . . 1- (-- )-2-- 121 -123 . . ПРИМЕР 2. 2. 22 г. -этилового эфира -ацетилметионина нагревали с обратным холодильником в течение 12-14 часов с 7,4 г. изопропилгидразина в 100 мл. алкоголя. Смесь концентрировали в вакууме и остаток перекристаллизовывали из ацетонитрила. Полученный таким образом продукт был идентичен продукту, полученному в примере 1. 22 . -- 12-14 7. 4 . - 100 . . . 1. ПРИМЕР 3. 3. 24 г. метилового эфира -карбобензилоксисерина нагревали с обратным холодильником в течение 12-14 часов с 7,4 г. изопропилгидразина в 100 мл. алкоголя. Смесь концентрировали в вакууме и остаток перекристаллизовывали из ацетонитрила. Полученный таким образом 1-(Nкарбобензилоксисерил)-2-изопропилгидразин плавился при 152-154°С. 24 . -- 12-14 7. 4 . 100 . . . 1- (-)-2-- 152 -154 . 23 г. ср. 1-(-карбобензилоксисерил)-2-изопропилгидразин растворяли в смеси объемом 20 мл. концентрированной соляной кислоты и 200 мл. воды и гидрируют в присутствии палладия/древесного угля. После уменьшения поглощения водорода катализатор отфильтровывали под вакуумом, фильтрат разбавляли водой до 3000 мл. и фильтровали через колонку со смолой, продаваемой под зарегистрированной торговой маркой (IRA400). Колонку промывали водой до тех пор, пока не доводился примерно до 7. Нитрат концентрировали досуха в вакууме и остаток перекристаллизовывали из ацетонитрила. -1-серил-2-изопропилгидразин плавился при 89-90°С. Это вещество очень легко растворялось в воде с щелочной реакцией (рН=8. 9-9. 23 . 1- (-- )-2-- 20 . 200 . , /. - , , 3000 . (IRA400). 7. . 1--2-- 89 -90 . (=8. 9-9. 2)
. . ПРИМЕР 4. 4. 24 г. (+)-ацетил-альфааланингидразида растворяли в 250 мл. воды и 20 мл. ацетона и гидрируют в присутствии ср. 0,5 г. оксида платины. 24 . (+) -- 250 . 20 . 0. 5 . . После снижения поглощения водорода катализатор отфильтровывали, фильтрат концентрировали в вакууме и остаток перекристаллизовывали из ацетонитрила. Полученный таким образом (+)1-(-ацетил-альфааланил)-2-изопропилгидразин плавился при 147-148°С; [о.] =-77 (с=л в воде). - , , . (+) 1- (- -)-2-- 147 -148 . ; [.] =-77 (= ). При обработке по способу, раскрытому в этом примере, но начиная с 24 г. из (-)-ацетилзфааланингидразида получали (-)1-(-ацетил-альфааланил)-2-изопропилгидразин, плавящийся при 148-150°С; [] = +74 (=1 в воде). Аналогично, начиная с 24 г. -ацетил-альпкаланингидразида получали 1-(-ацетил-альфааланил)-2-изопропилгидразин, плавящийся при 128-130°С. Снова исходя из 22,1 г. из --ацетил-фенилаланингидразида получали -1-фенилаланил)2-изопропилгидразин, плавящийся при 173-174°С. И снова, исходя из 100 г. саркозина гидразида (полученного из метилового эфира саркозина и метанольного раствора гидразингидрата, т. кип. 110 С./0. 5 мм. ; м. п. около 36°С), был получен 1-сакскозил-2-изопропилгидразин, плавящийся при 73-75°С. 24 . (-) - , (-) - (-- )-2-- 148 -150 . ; [] = +74 (=1 ). , 24 . -- , 1- (--)- 2-- 128 -130 . 22. 1 . -- - -- , ) 1- -) 2- - 173 -174 . , 100 . ( , . . 110 ./0. 5 . ; . . 36 .), 1 -2-- 73 -75 . ПРИМЕР 5. 5. 47 г. (-)-карбобензилокси-тирозингидразида растворяли в смеси 30 мл концентрированной соляной кислоты, 300 мл. абсолютного алкоголя и 400 мл. воды и гидрируют в присутствии палладия/древесного угля. После снижения поглощения водорода катализатор отфильтровывали под отсасыванием, фильтрат концентрировали и растворяли в небольшом количестве воды. Полученный таким образом раствор доводили до 5 с помощью диэтиламина и снова упаривали досуха. После перекристаллизации из спирта получили моногидрохлорид (-)тирозингидразида, плавящийся при 205-207°С; раз +83 (с=л в воде). 47 . (-) -- 30 , 300 . 400 . , /. - , . 5 . , (-) 205 -207 . ; +83 (= ). 31 г. (-)тирозингидразида моногидрохлорида растворяли в 500 мл. воды и 12,6 мл. ацетона и гидрируют в присутствии 1,0 г. оксида платины. После того как поглощение водорода прекратилось, катализатор отфильтровывали под отсасыванием и раствор фильтровали через колонку со смолой, продаваемой под зарегистрированной торговой маркой (-410). Фильтрат доводили до 3,5 с помощью серной кислоты, затем концентрировали досуха и остаток перекристаллизовывали из ацетона. Полученный таким образом пентагидрат сульфата (-)1-тирозил1-изопропилгидразина плавится при 145-150°С; [] = + 38,3 (с=1 в воде). 31 . (-) 500 . 12. 6 . , 1. 0 . . - , (-410). 3. 5 , . (-) 1-tyrosyl1-- 145 -150 . ; [] = + 38. 3 (=1 ). 12 г. (-)тирозингидразида гидрохлорида растворяли в 6 г. коричного альдегида, 100 мл. воды и 50 мл. спирта и гидрируют в присутствии 0,5 г. оксида платины. полученного раствора доводили до 8 добавлением раствора гидроксида натрия. Образовавшийся таким образом маслянистый остаток растворяли в этилацетате и перекристаллизовывали из ацетонитрила; полученный таким образом (-)1-тирозил-2-т-фенилэтил)гидразин плавится при 141-143°С; [а] Д= +48. 8 (с=1 в соляной кислоте). 12 . (-) 6 . , 100 . 50 . , 0. 5 . . 8 . ; (-) 1--2- -- )- 141 -143 . ; [] = +48. 8 (= ). ПРИМЕР 6. 6. 23 г. гидрохлорида -серингидразида (полученного гидрогенолизом --карбобензилоксисерингидразида в воде в присутствии 1 моля соляной кислоты; т. пл. 23 . ( - - 1 ; . . 187 -189 С.) растворяли в 150 мл. воды и после добавления 16 мл. бензальдегида, гидрированного до насыщения в присутствии 0,5 г. оксида платины. 187 -189 .) 150 . , 16 . , 0. 5 . . Затем катализатор отфильтровывали, смесь концентрировали досуха и остаток перекристаллизовывали из спирта. Полученный таким образом гидрохлорид -1-серил-2-бензилгидразина плавился при 195-198°С. , , . 1--2-- 195 -198 . 1) 15. 5 г. гидрохлорида серингидразина подвергали реакции таким же образом с 6,5 г. ацетальдегида. Продукт реакции фильтровали через колонку со смолой, продаваемой под зарегистрированной торговой маркой (-400), и фильтрат доводили до 4 с помощью серной кислоты. Получен -1-серил-2-этилгидразинсульфат, плавящийся при 150-152°С. 1) 15. 5 . 6. 5 . . (-400) 4 . 1--2-- 150 -152 . 2) Вместо бензальдегида использовали пропиональдегид. Получен гидрохлорид -1-серил-2-пропилгидразина, плавящийся при 160-161°С (после перекристаллизации из спиртового эфира). 2) . 1--2-- 160 -161 . ( ). 3)
Вместо бензальдегида использовали бутиральдегид. Получен гидрохлорид -1-серил-2-бутилгидразина, плавящийся при 150-152°С (после перекристаллизации из спирта/эфира). . 1--2-- 150 -152 . ( /). 4)
Вместо бензальдегида использовали валельдегид. Получен гидрохлорид -1-серил-2-валерилгидразина, плавящийся при 131-134°С (после перекристаллизации из спирта/эфира). . 1--2-- 131 -134 . ( - /). 5)
Вместо бензальдегида использовали капрональдегид. Был получен гидрохлорид 1-серил-2-каприл-гидразина, плавящийся при 130-132°С (после перекристаллизации из спирта/эфира). . 1 - - 2 - - @ 130~-132~ . ( /). 6)
Вместо бензальдегида использовали энантальдегид. Получен гидрохлорид -1-серил-2-энантилгидразина, плавящийся при 121-123°С (после перекристаллизации из спирта/эфира). . 1--2-- 121 -123 . ( - /). 7)
Вместо бензальдегида использовали фенилацетон. Получен гидрохлорид 1-серил-2-(α-бензил-этил)-гидразина, плавящийся при 80-85°С. . 1 - - 2 - (α - - ) - 80~-85~ . 8)
Используя гидрохлориды гидразида альфааланина, гидразида альфаглутамина и гидразида тирозина вместо гидрохлорида серингидразида, аналогичным образом были получены соответственно 1-альфааланил-2-бензилгидразин, 1-альфаглутаминил-2-бензилгидразин и 1-тирозил-2. -бензилгидразин гидрохлориды. , , 1--2--, 1-alphaglutaminyl2-- 1--2-- . ПРИМЕР 7. 7. 24 24 г. -карбобензилоксисерина растворяли в 200 мл тетрагидрофурана и обрабатывали 14,1 мл. триэтиламина. 11. 05 г. гидрохлорида изопропилгидразина, смесь перемешивали в течение 20 минут и выделившийся гидрохлорид триэтиламина отфильтровывали под отсасыванием. . -- 200 - 14. 1 . . 11. 05 . - , 20 . 20.6 г. ,N1-дицидогексилкарбодиимида, смешанного с 50 мл. тетрагидрофурана по каплям добавляли к прозрачному нитрату при охлаждении льдом и перемешивании. Через 2 часа стояния. содержимое реакционного сосуда (которое затвердело с образованием кристаллической массы) отфильтровали под отсасыванием и переварили 300 мл. ср. 3- соляную кислоту. После этого продукт реакции перешел в раствор, тогда как дициклогексилмочевина осталась в виде остатка. Смесь фильтровали и нитрат доводили до 6-7 с помощью натронного щелока. Выпавшую кристаллическую массу отфильтровывали под вакуумом и перекристаллизовывали из ацетонитрила. -1-(-карбобензилоксисерил)-2-изопропилгидразин плавился при 152-154°С. 20.6 . ,N1--, 50 . - , - . 2 '- . ( ) 300 . 3- . , - . pH6-7 . . 1- (-- -)-2-- 152 -154 . Гидрогенализ согласно примеру 3 дал -1-серил-2-изопропилгидразин, плавящийся при 89-90°С. 3 1--2-- 89 -90 . 1) 7. 4 г. изопропилгидразина! вместо триэтиламина и изопропилгидразина гидрохлорида - 250 мл. ацетонитрила для растворения ,'-ди-циклогексилкарбодиимида, также был получен 1-(-карбобензилоксисерил)-2-изопропилгидразин, плавящийся при 152-154°С. 1) 7. 4 . - ! -- , 250 . , '-- -, 1- (--)- 2-- 152 -154 . 2) Начиная с 18 г. -карбобензилоксисерина и 6,7 г. Втор-бутилгидразина получен 1-(-карбобензилоксисерил)-2-вторбутилгидразин, плавящийся при 133-134 С (после перекристаллизации из спирта), а после гидрогенолиза - 1серил-2- втор-бутилгидразин, плавящийся при 93-94 С. 2) 18 . -- 6. 7 . -- , 1- (--)-2-- 133 -134 . ( ) , , 1seryl-2-- 93 - 94 . 3) Из (+)-карбобензилоксисерма был получен (+)1-(Nкарбобензилоксисерил)-2-изопропилгидразин, плавящийся при 162 -163 С, = + 19.1 (= л в соляной кислоте) и после гидрогенолиза (+)1-серил-2-изопропилгидразин, плавящийся при 105-106°С, [@]=-6. 1 (с = 1 в воде); Из (-)-карбобензилоксисерина был получен (-)1-(Nкарбобензилоксисерил)-2-изопропилгидразин, плавящийся при 162-163°С, [α]=-19,2°С. (=1 в соляной кислоте) и после гидрогенолиза (-)-серин-2-изопропилгидразин, плавящийся при 105-106°С, [='+8. 1 (= в воде). 3) (+) --, (+) 1- (-)-2-- 162 -163 ., = + 19. 1 (= ) , , (+) 1--2- 105 -106 ., [@] = -6. 1 ( = 1 ) ; (-) -- -, (-) 1-(-)-2-- 162 -163 ., [α]=-19.2~ (= ) , , (-) --2-- 105 -106 ., [= '+8. 1 (= ). 5) Из -карбобензилоксисерина и метилгидразина был получен 1-(-карбобензилоксисерил)-2-метилгидразин, плавящийся при 185-186°С, и после гидрогенолиза 1-серил-2. - метилгидразин, плавящийся при 94 -97 С. 5) -- -, 1- (--)-2- - 185 -186 . , , 1--2- - 94 -97 . ПРИМЕР 8. 8. 19. 1 г. -ацетил-метионина суспендировали в 200 мл. метиленхлорида и добавили 14,1 мл. триэтиламина. Произошло полное растворение. 11. 05 г. К раствору добавляли изопропилгидразингидрохлорид и вводили ,N1-дициклогексилкарбодиимид при охлаждении льдом и перемешивании. Через 2 часа дициклогексилмочевину отфильтровывали под вакуумом, фильтрат концентрировали в воде и остаток растирали с 200 мл. тетрагидрофурана; при этом гидрохлорид триэтиламина оставался нерастворенным. Смесь фильтровали и фильтрат концентрировали в вакууме, остаток растворяли в 200 мл. воды, небольшое количество нерастворившегося вещества отфильтровывали, фильтрат снова концентрировали в C8CUO и остаток перекристаллизовывали из ацетонитрила. Полученный таким образом 1-(-ацетил-метионил)-2-изопропилгидразин был идентичен , полученному согласно примерам 1 и 2, и плавился при 121-123°С. 19. 1 . -- 200 . 14. 1 . . . 11. 05 . - , -- , . 2 , - , 200 . - ; - . , 200 . , , C8CUO . 1- (- -)-2-- 1 2 121 -123 . Когда 8,8 г. Втор-бутилгидразина заменили гидрохлорид изопропилгидразина и триэтиламин, получили 1-(-ацетилметионил)-2-сеобутилгидразин, плавящийся при 109-110°С. 8.8 . - - , 1- (--)-2-- - 109 -110 . ПРИМЕР 9. 9. 34 г. ()-карбобензилокситриптофана смешивали с 14,1 мл. триэтиламина в 300 мл. тетрагидрофурана и *C5 г. изопропилгидразингидридхлорида. 34 . ()--- 14. 1 . 300 . - *C5 . - . Через 10 минут гидрохлорид триэтиламина отфильтровывали под отсасыванием и при охлаждении льдом и перемешивании получали 20,6 г. К фильтрату по каплям добавляли .-дициклмиексилкарбодиимид, разбавленный небольшим количеством тетрагидрофурана. Через 2 часа густую кристаллическую массу отсасывали и промывали небольшим количеством тетрагидрофурана. Полученный материал растирали с 200 мл. диметилформамида и нерастворенную дициклогексилмочевину отфильтровывали под отсасыванием; после чего фильтрат концентрировали в вакууме и остаток растирали с этилацетатом. Полученный материал очищали перекристаллизацией из 200 мл. диоксана. 10 , , , 20. 6 . . --, -, . 2 , -. 200 . - - ; . 200 . . Полученный таким образом -1-[(α)-карбобензилокситриптофил]-2-изопропилгидразин плавился при 183-184°С. -[(α)--]- 2-- 183 -184 . 1) Аналогичным образом и начиная с 28 г. Из ()-ацетилтриптофана получен 1-[()-ацетилтриптофил]-2-изопропилгидразин, плавящийся при 190-191°С. 1) 28 . ()--, 1- [ ()--- ]-2-- 190 -191 . 2) Когда 8,8 г. втор-бутилгидразина заменили на гидрохлорид изопропилгидразина и триэтиламин, аналогичным образом получили 1-[()-карбобензилокситриптофил]-2-втор-бутилгидразин, плавящийся при 182-183°С. С. 2) 8. 8 . - - , 1-[ ()- -]-2-- 182~-183~ . ПРИМЕР 10. 10. 14. 7 г. -ацетилсерина перемешивали с 200 мл. ацетонитрила и смешивают с 14. 1 мл. триэтиламина. 11. 05 г. К прозрачному раствору добавляли гидрохлорид изопропилгидразина и при охлаждении льдом и перемешивании 20,6 г. К полученной смеси по каплям добавляли ,-дициклогексилкарбодиимид в небольшом количестве ацетонитрила. В экзотермической реакции продукт конденсации и дициклогексилмочевина разделяются, а гидрохлорид триэтиламина остается в растворе. Через 2 часа твердые вещества отсасывали, промывали ацетонитрилом и расщепляли 200 мл. воды. Нерастворившуюся дициклогексилмочевину отфильтровывали под вакуумом, фильтрат концентрировали в вакууме и остаток перекристаллизовывали из спирта. Таким образом, 1-(-ацетил-серил)-2-изопропил-гидразин. полученный плавится при 170~-171~С. 14. 7 . -- 200 . 14. 1 . . 11. 05 . - , , 20. 6 . , -- - . , - , . 2 , , 200 . . - - , . 1-(--)-2-- . 170~-171~ . Аналогичным образом и начиная с 16,1 г. -алло--ацетилтреонина [полученного ацетилированием -а)1ло-треонина уксусным ангидридом в присутствии оксида магния; м. п. 127 -129°С (после перекристаллизации из ацетонитрила)] был получен -алло-1-(-ацетилтреонил)-2-изопропилгидразин, плавящийся при 214-216°С. 16.1 . - -- [ -) ; . . 127 -129 . ( )], - -(--)-2isopropyl- 214~-216~. Сходным образом. начиная с @@ @ @ @@ @@ . Аналогично, начиная с 16. 1 г. --ацетил-треонина [полученного ацетилированием -треонина уксусным ангидридом в присутствии оксида магния; м. п. 127 - 128 С (после перекристаллизации из ацетона)] был получен 1-(-ацетил-треонил)-2-изопропилгидразин, плавящийся при 174-175 С. . @@ @ @ @@ @@ . , 16. 1 . -- [ ; . . 127 - 128 . ( )], 1- (--)- 2-- 174 -175 . ПРИМЕР 11. 11. 25. 3 г. -алло--карбобензилокситреонина [полученного карбобензилоксилированием -алло-треонина в присутствии оксида магния; член парламента 124°С (после перекристаллизации из четыреххлористого углерода)], обрабатывали по методике, описанной в примере 10. Смесь продукта реакции и дициклогексилмочевины обрабатывали 300 мл. 3- соляной кислоты и фильтруют, после чего определяют ; нитрат доводили до 6-7 с помощью натронного щелока. Перекристаллизацией из диоксана получили -алло-1-(-карбобензилокситреонил)-2-изопропилгидразин, плавящийся при 190–191°С. 25. 3 . - -- [ - ; .. 124~ . ( )], 10. - 300 . 3- , ; 6-7 . , - -(-- -)-2-- 190 191 . Гидрогенолиз по примеру 3 дал -алло-1-треонил-2-изопропилгидразин, плавящийся при 103-104°С (после перекристаллизации из ацетонитрила). 3 - 1--2-- 103 -104 . ( ). Аналогичным образом и начиная с 25,3 г. -карбобензилокситреонина после перекристаллизации из ацетонитрила получали 1-(-карбобензилокситреонил)-2-изопропилгидразин, плавящийся при 134-136°С, и после гидрогенолиза по примеру 3. -1-треонил-2-изопропил-гидразин, плавящийся при 84-85°С. 25. 3 . --, , , -(-- )-2-- 134~-136~ . , 3, 1--2isopropyl - 84~-85~ . (после перекристаллизации из ацетонитрила). ( ). ПРИМЕР 12. 12. 42 г. -карбобензилоксиглицина и 14,8 г. изопропилгидразина растворяли в 300 мл. ацетонитрила и, охлаждая льдом и перемешивая, 41,2 г. ,-циклогексилкарбодиимида в небольшом количестве, если к этому раствору по каплям добавляли ацетонитрил. . смесь перемешивали в течение 3 часов, после чего нерастворившуюся дициклиогексилмочевину отфильтровывали под отсасыванием, фильтрат концентрировали досуха в какао и остаток перекристаллизовывали из четыреххлористого углерода. Полученный таким образом 1-(-карбобензилоксиглицил)-2-изопропилгидразин плавился при 80-81°С. 42 . -- 14. 8 . - 300 . , , 41. 2 . , - - . . 3 , - , . 1- (--)-2isopropyl- 80 -81 . Гидрогенолиз по примеру 3 дал 1-глицил-2-изопропилгидразин, плавящийся при 94-95°С (после перекристаллизации из ацетонитрила). 3 1 - - 2 - - 94~-95~ . ( ). ПРИМЕР 13. 13. 26 г. -трифторацетилметионина растворяли в 300 мл. ацетонитрила и добавили 8,4 г. изопропилгидразина. 23 г. К этой смеси по каплям добавляли ,N1-дициклогексилкарбодиимид в небольшом количестве ацетонитрила при охлаждении льдом и перемешивании; после этого смесь перемешивали еще 2 часа при комнатной температуре, нерастворенную дициклогексилмочевину отфильтровывали и фильтрат концентрировали в вакууме. Остаток перекристаллизовывали из толуола. Полученный таким образом 1-(-трифторацетилметионил)-2-изопропилгидразин плавится при 111-112°С. 26 . -- 300 . 8. 4 . -. 23 . ,N1-- , ; , 2 , - . . 1-(-- )-2-- - 111 -112 . 12 г. 1-(-трифторацетилметионил)-2-изопропилгидразина перемешивали в течение 14-16 часов со смесью объемом 100 мл. воды и 100 мл. концентрированного аммиака. Небольшое количество нерастворенного материала отфильтровывали, нитрат сильно концентрировали в вакууме, остаток разбавляли водой примерно до 1000 мл. и фильтровали через колонку со смолой, продаваемой под зарегистрированной торговой маркой (-0D). Фильтрат концентрировали в вакууме и остаток перекристаллизовывали из толуола. Полученный таким образом -1-метионил-2-изопропилгидразин плавился при 49-51°С. 12 . 1- (--)- 2-- 14-16 100 . 100 . . , , 1000 . (-0D). . 1--2-- 49 -51 . ПРИМЕР 14. 14. 24. 9 г. --карбобензилоксипролина растворяли в 150 мл. ацетонитрила и добавляли 14,1 мл. триэтиламина. 11. 05 г. моногидрохлорида изопропилгидразина, после чего смесь перемешивали в течение получаса и обрабатывали 20,6 г. ,N1-дициклогексилкарбодиимида растворяют в 50 мл. ацетонитрила. Смесь перемешивали еще 3 часа, поддерживая температуру между 25°С и 30°С. Нерастворившуюся ,N1-дициклогексилмочевину отфильтровывали под отсасыванием, фильтрат концентрировали! и остаток экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт взбалтывали в 3 порции общим объемом 200 мл. из 1. 5--соляная кислота. рН раствора соляной кислоты доводили до 7-8 с помощью концентрированного натронного щелока, после чего масло отделялось и медленно кристаллизовалось. Перекристаллизацией из этилацетата/петролейного эфира получили 1-(Nкарбобензилокси-пролил)-2-изопропил-гидразин, плавящийся при 69-70°С; [α]= -66~ (с = 1 в соляной кислоте). 24. 9 . -- 150 . 14. 1 . . 11. 05 . - , 1/2 20.6 . ,N1-- 50 . . 3 , 25 . 30 . ,N1 - - , - ! . , 3 , 200 . 1. 5-- . 7-8 , , . / , 1-( - ) - 2 - - 69~-70~ .; [α]= -66~ ( = 1 ). Гидрогенолизом по примеру 3 получили 1-пролил-2-изопропилгидразин, плавящийся при 62-63°С (после перекристаллизации из петролейного эфира); [@]= -43 (=1 в воде). 3, 1--2-- 62-63~ . ( ); [@]= -43 (=1 ). Аналогичным образом, исходя из карбобензилоксисаркозина, был получен 1-(-карбобензилоксисаркозил)-2-изопропилгидразин, плавящийся при 93-95°С, а после гидрогенолиза - 1-саркозил-2. -изопропилгидразин, плавящийся при 73-75°С. -, 1- (--)-2-- - 93 -95 . , , 1--2-- - 73~-75~ . ПРИМЕР 15. 15. 26. 5 г. --карбобензил-гидроксипролин обрабатывали согласно примеру 7, используя в качестве растворителя вместо тетрагидрофурана ацетонитрил, с получением 1-(-карбобензилокси-гидроксипролил)-2-изопропилгидразина, плавящегося при 166 Гс; [а], = — 62° (с = 1 в соляной кислоте). 26. 5 . -- 7, -, 1-(- - ) - 2 - 166 . ; [], = - 62~ (= ). Гидрогенолизом по примеру 3 получали 1-гидроксипролил-2-изопропилгидразин, моногидрохлорид которого плавился при 163-164°С (после перекристаллизации из изопропанола); [о. ]=37' ( = 1 в воде). 3, 1--2--, 163 -164 . ( ) ; [. ]=37' ( = 1 ). ПРИМЕР 16. 16. 33. 3 г. (+)-карбобензилоксиаланина и 22 мл. триэтиламина растворяли в 300 мл. метиленхлорида и 16,1 г. к нему добавляли гидрохлорид изопропилгидразина. Затем 31 г. К этой смеси по каплям при перемешивании добавляли ,N1-дициклогексилкарбодиимид в небольшом количестве метиленхлорида. Через 2 часа нерастворенную ,-дициклогексилмочевину отфильтровывали под отсасыванием и фильтрат дважды встряхивали по 200 мл. 3-Н соляной кислоты. Раствор соляной кислоты промывали эфиром, эфир удаляли в вакууме и продукт реакции осаждали, доводя раствора до 5-6 с помощью натронного щелока. После перекристаллизации из толуола полученный таким образом (+)1-(-карбобензилоксиаланил)-2-изопропилгидразин плавится при 126-127°С; =-25 (==1 в соляной кислоте). . 33. 3 . (+) -- 22 . 300 . , 16. 1 . - . , 31 . ,N1-- , . 2 , , -- 200 . 3- . , 5-6 . , (+) 1- (-- -)-2-- 126 -127 . ;= -25 (== ). Гидрогенолизом по примеру 3 был получен +)1-аланил-2-изопропилгидразин, гидрохлорид которого плавится при 204-205°С (после перекристаллизации из спирта), [α] = + 6~ (с = 1 в воде). 3, +) --2-- -, 204~-205~ . ( ), [α] = + 6~ ( = 1 ).
, ."> . . .
: 506
: 2024-04-12 20:18:36
: GB836332A-">
: :

836333-- = "/"; . , . . , . . , . , , . .



. :
:
УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB836333A
[]
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ Мы, НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКАЯ И ИНЖЕНЕРНАЯ КОМПАНИЯ , корпорация, должным образом организованная и действующая в соответствии с законодательством штата Делавэр, Соединенные Штаты Америки, Элизабет, Нью-Джерси, Соединенные Штаты Америки, настоящим заявляем об изобретении, Мы молимся, чтобы нам был выдан патент, а способ, с помощью которого он должен быть осуществлен, должен быть подробно описан в следующем заявлении: Настоящее изобретение относится к каталитической системе, подходящей для полимеризации пропилена, содержащей по меньшей мере частично восстановленное кристаллическое соединение металла или восстанавливаемый металл групп 4A, , 6A и 8 Периодической таблицы и по существу чистое металлогалогенидное соединение. , , , , , , , , , , , : 4A, , 6A 8 . Предпочтительно, чтобы катализатор содержал не более 5 мол.% металла 2-й или 3-й группы. 5 % 2 3 . Когда вместо галогенсодержащего соединения используются другие, не содержащие галогенидов, металлорганические соединения 2 или 3 группы, такие как , полипропилен с высокой температурой плавления не получается даже при использовании с высокоочищенным частично восстановленным кристаллическим соединением металла, таким как фиолетовый . Таким образом, практически чистые металлоорганические галогениды можно использовать для получения полипропилена с высокими температурами плавления. -- 2 3 , - . Состояние катализатора является важным фактором при получении этих полимеров с высокой температурой плавления. . Настоящее изобретение требует, чтобы активатор был в максимально возможной степени свободен от других металлоорганических соединений, особенно триалкилалюминиевых соединений, поскольку получить полипропилены, обладающие такими выдающимися физическими свойствами, можно только с использованием практически чистых металлогалогенидных активаторов. - , , - . Таким образом, настоящее изобретение включает катализатор, подходящий для полимеризации пропилена, содержащий по меньшей мере частично восстановленное кристаллическое соединение металла групп 4A, , 6A и 8 Периодической таблицы, активированное металлоорганическим галогенидным соединением металла Группы 2 и 3 Периодической таблицы: указанное металлоорганическое галогенидное соединение содержит менее 3 мас.% примесей. 4A, , 6A 8 - 2 3 , - 3 % . По меньшей мере частично восстановленные кристаллические галогениды металлов можно получить рядом способов, хорошо известных в данной области техники. Например, известно, что тетрахлорид титана вступает в реакцию с водородом в присутствии электрического разряда с образованием коричневого аморфного вещества, состоящего в основном из трихлорида титана, и что эту коричневую форму можно превратить в кристаллическую форму фиолетового цвета, нагревая ее при температуре повышенная температура, скажем около 2000С. Кроме того, кристаллический трихлорид титана может быть получен нагреванием трех молей тетрахлорида титана и 0,5-2 молей титана при температуре от 400 до 5000°С и давлении от 10 до 50 атмосфер. После завершения реакции, которая обычно занимает от 101 до 500 часов, реакционный сосуд охлаждают и выделенную гранулированную твердую массу фильтруют для удаления любого жидкого тетрахлорида титана, который может присутствовать, и промывают подходящей инертной жидкостью, такой как обычный гептан. Продукт реакции затем может быть измельчен до подходящей тонкости, например, от 100 до 500 меш, перемешан в инертном разбавителе и активирован металлогалогенидным соединением. . , , 2000C. , 0.5 2 400 5000 . 10 50 . , 101 500 , . .., 100 500 , - . Полученный активированный катализатор весьма эффективен для полимеризации пропилена, если во время полимеризации применяется значительное давление. Считается, что предварительно полученный частично восстановленный галогенид переходного металла не дает высокомолекулярный полипропилен при давлении примерно атмосферном, поскольку он не всегда должным образом диспергируется в разбавителе полимеризации и, кроме того, он покрывается полимером на ранней стадии. в полимеризации. . , , , , , . Эти проблемы могут быть решены в значительной степени путем модификации катализатора путем включения в препарат катализатора одного или нескольких соединений, растворимых в разбавителе или смеси разбавитель-алкилгалогенид металла, используемой при полимеризации. - . К таким соединениям относятся соли металлов и групп Периодической системы, например алюминия, галлия, бериллия, магния, цинка, кадмия и бора. Элемент бор, являющийся элементом группы 3B, для целей основной части спецификации называется металлом, хотя обычно он так не считается. , .., , , , , . 3B . Предпочтительно использовать эти металлы в форме галогенидов, особенно хлоридов и бромидов. Среди галогенидов, которые оказались подходящими, можно назвать хлорид алюминия, бромид алюминия, хлорид магния и бромид цинка. В большинстве случаев предпочтительно использовать галогенид того же металла, который присутствует в металлоорганическом соединении, используемом для активации катализатора, хотя в некоторых случаях наиболее подходящим может быть соединение другого металла. , . , , , . - , . Некоторые из типовых реакций, посредством которых эти соединения могут переходить в раствор в растворителе, содержащем соединение алкилметалла, проиллюстрированы ниже. < ="img00020001." ="0001" ="015" ="00020001" -="" ="0002" ="093"/> . < ="img00020001." ="0001" ="015" ="00020001" -="" ="0002" ="093"/> <ТБ> (1)
2AlCl, + триалкил > 3 моноалкил a2 (2) AlCI2 + 2Al триалкил 3 диалкил C1 (3) MgCl2 + диалкил / 2 алкил C1 (4) MgCl2 + триалкил < > < алкил + диалкил C1 Когда включено растворимое соединение, которое могло кристаллизоваться совместно с соединением переходного металла или тесно смешиваясь с ним во время приготовления, переходит в раствор, в результате чего образуется очень мелкая дисперсия соединения переходного металла. Это, в свою очередь, приводит к значительному увеличению активности катализатора по сравнению с получением чистого соединения переходного металла или его смеси с небольшими количествами самого переходного металла. Однако введение растворимых солей может также оказывать заметное влияние на кристаллическую структуру восстановленного соединения переходного металла, что, в свою очередь, может влиять на свойства получаемых полимеров (кристалличность и молекулярная масса). 2AlCl, + > 3 a2 (2) AlCI2 + 2Al 3 C1 (3) MgCl2 + / 2 C1 (4) MgCl2 + < + C1 , , . . , , , , ( ). Включение одного или нескольких растворимых соединений в препарат катализатора может быть достигнуто любым из двух основных способов. . В соответствии с первым из этих способов растворимая соль образуется и включается в восстановленное соединение переходного металла во время процедуры восстановления. Это достигается, когда восстановление осуществляется полностью или частично металлом или смесями металлов, принадлежащих и группам Периодической системы, как описано выше. В этом методе часть восстановления может осуществляться самим переходным металлом. Затем в ходе реакции образуется растворимая соль или смесь солей. В зависимости от пропорций и типа используемых исходных материалов растворимая соль либо сокристаллизуется, либо тесно смешивается с восстановленным соединением переходного металла. . . , . . , . Реакции можно проводить либо стехиометрически, либо с небольшим избытком 0,02-0,2 моля металла или металлов так, чтобы в конечном продукте оставалось некоторое количество свободного титана или алюминия, но не более примерно 5 мольных %. 0.02 0.2 , 5 %. Второй основной метод введения растворимой соли или смеси солей в приготовление катализатора, как описано выше, заключается в добавлении желаемой растворимой соли перед восстановлением соединения переходного металла. Восстановление затем может быть осуществлено самим переходным металлом вместе со свободным металлом растворимой соли или другим металлом групп или Периодической системы. Эти реакции также можно проводить либо стехиометрически, либо с небольшим избытком металла или металлов, используемых для восстановления, чтобы в конечном продукте оставалось некоторое количество свободного металла. , . , . . Температура восстановления будет варьироваться в зависимости от каждой конкретной комбинации используемых соединений, но, как правило, наиболее подходящие температуры находятся в пределах примерно 150-6000°С, а в большинстве случаев - в пределах 250-500°С. Давление может составлять от 1 до 50 атмосфер. предпочтительно от 2 до 30 атмосфер, а время может варьироваться от нескольких минут до 100 часов или более, обычно около 1-30 часов, в зависимости, конечно, от температуры и типов, пропорций и количества используемых материалов. , , 150--6000C., 250500 . 1 50 , 2 30 , 100 , 1-30 , , , . Когда хлорид алюминия используется для ускорения восстановления с помощью и/или , количество добавляемого обычно должно составлять около 1-70 мольных %, предпочтительно достаточное для получения конечного продукта, содержащего от около 5 до 50 мольных %. из всех,. Затем настраивается на желаемый уровень. Хотя, как упоминалось выше, важно иметь определенное количество галогенидов металлов группы и группы для улучшения дисперсии катализатора и повышения его эффективности, критически важно, чтобы количество металлов группы и группы в Кристаллический галогенид переходного металла требует тщательного контроля. Например, в случае трихлорида титана и алюминия количество алюминия, присутствующего в кристаллическом соединении титана, должно составлять не более примерно 5 мольных % и предпочтительно примерно 4 мольных % или менее, например, от 1 до 3. Если присутствует избыток металлов и групп, его можно удалить традиционными методами, например сублимацией. ., / , , 1-70 %, 5 50 % ,. , . , eíficiency, . , , 5 % 4 % , .., 1 3. , . Еще один способ получения частично восстановленных галогенидов переходных металлов в форме, подходящей для целей настоящего изобретения, включает восстановление галогенида тяжелого металла металлоорганическим галогенидом, предпочтительно диалкилалюминийхлоридом. Молярное соотношение реагентов должно быть таким, чтобы соединение переходного металла восстанавливалось до следующего более низкого уровня валентности, например, от Tics4 до . , - , . , .., Tics4 ,. Это предпочтительно достигается с помощью стехиометрического количества галогенида диалкилалюминия, исходя из максимальной теоретической восстановительной способности галогенида. Реакцию обычно проводят при слегка повышенных температурах, например от 70 до 100°С, после чего продукт реакции, который в случае галогенида титана имеет коричневый цвет, нагревают либо в присутствии, либо в отсутствие инертного разбавителя при температуре 1000С. или выше, скажем, от 100 до 3000°С. до получения фиолетового кристаллического продукта. Когда диэтилалюминийхлорид используется для получения фиолетового хлорида титана таким способом, конечный продукт обычно содержит желаемое количество алюминия, не прибегая к таким процессам, как сублимация. . , .., 70 1000C., , , , 1000C. , , 100 3000C. . , . Хотя для получения частично восстановленного кристаллического галогенида переходного металла можно использовать любой из вышеперечисленных способов, предпочтительным является тот, который включает использование титана для восстановления тетрахлорида титана до трихлорида титана. Используя эту процедуру, получают трихлорид титана, имеющий желаемую кристалличность и чистоту. , . , . Среди восстанавливаемых соединений металлов, подходящих для целей изобретения, есть тяжелые металлы, неорганические соединения, такие как галогениды, оксигалогениды, комплексные галогениды, оксиды, гидроксиды и органические соединения, такие как алкоголяты, ацетаты, бензоаты и ацетилацетонаты. металлов групп 4А, 5А, 6А и 8 таблицы Менделеева, например, титана, циркония, гафния, тория, урана, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, а также железа. Галогениды металлов, особенно хлориды, обычно являются предпочтительными, причем наиболее активными из этих металлов являются титан и цирконий. Следующие соединения тяжелых металлов легко восстанавливаются, требуя лишь относительно низких температур активации: тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетрахлорид циркония, тетрабромид циркония и ацетилацетонат циркония. - , , -, , , , , , , 4A, 5A, 6A 8 , .., , , , , , , , , , , , . , , , . : , , , . Затем суспензию кристаллического галогенида переходного металла активируют углеводородным соединением галогенида металла, содержащим металл, выбранный из групп и Периодической системы. Углеводородная часть активатора содержит алкильные, арильные или алтарильные группы, каждая из которых имеет от 1 до 20 атомов углерода. . , , 1 20 > . Предпочтительными активаторами являются алкилгалогениды металлов, в которых алкильные группы содержат от 2 до 12 атомов углерода. Предпочтительными активаторами являются алкилгалогениды металлов, в которых алкильные группы содержат от 2 до 12 атомов углерода. Среди алкилгалогенидов металлов, которые могут быть использованы для целей настоящего изобретения, имеются хлорид диэтилалюминия, бромид диэтилалюминия, хлорид этилцинка, бромид этилцинка, хлорид пропилмагния, бромид пропилмагния, хлорид дипропилалюминия, бромид пропилцинка, диметилгалогениды металлов. хлорид алюминия и хлорид метилцинка. 2 12 . 2 12 . , , , , , , , , , . Активатор не должен содержать каких-либо примесей, мешающих получению высокомолекулярного и тугоплавкого полипропилена. , . Наиболее редкой примесью является негалогенидсодержащее соединение, например триалкилалюминий. Было обнаружено, что когда диэтилалюминийхлорид загрязнен всего лишь 3% триэтилалюминия, молекулярная масса, температура размягчения и температура плавления полученного полипропилена значительно ниже, чем у полученного с чистым диэтилалюминийхлоридом. Для получения моногалогенида углеводородного металла с содержанием примесей менее 3% необходимо получать галогенид по точно контролируемым технологиям. Например, металлоорганический галогенид можно получить обработкой металлоорганического сесквигалогенида точным стехиометрическим количеством аллралиевого металла, например - , , . 3% , , , . - 3% , . , - , .. натрия, чтобы превратить весь сесквигалогенид в моногалогенид. Следует избегать избытка натрия, поскольку это приведет к образованию полностью алкилированного продукта (триэтилалюминия). , . ( ). По меньшей мере частично восстановленный кристаллический галогенид переходного металла затем активируют достаточным количеством чистого углеводородного галогенида металла с получением катализатора, имеющего эффективность по меньшей мере 10 г полимера/г катализатора. 10 / . Согласно предпочтительному варианту реализации кристаллический трихлорид титана активируют достаточным количеством хлорида диэтилалюминия, чтобы получить комбинацию, имеющую общее молярное соотношение алюминий:титан от примерно 1:1 до 5:1, а предпочтительно примерно 2:1. Чем выше это соотношение, тем выше молекулярная масса полимера. , : 1:1 5: 1, 2:1. , . Процесс полимеризации можно проводить в обычных условиях, ранее использовавшихся в процессах полимеризации при низком давлении. Этого можно достичь путем тесного контакта газообразного пропилена с катализатором, например, путем барботирования пропилена в суспензию катализатора в инертном растворителе или разбавителе. Однако температура полимеризации будет иметь нежелательное влияние на температуру плавления и другие свойства полипропилена, если ей позволить подняться выше примерно 900°С. После проведения ряда экспериментов стало очевидно, что температуру полимеризации следует поддерживать в диапазоне от примерно 80 до 850С. . , , . , , 900 . 80 850C. До сих пор использовались давления в диапазоне от субатмосферного до 250 атмосфер. Хотя с катализаторами по настоящему изобретению можно использовать весь диапазон давлений, для хорошей каталитической активности следует использовать давления существенно выше атмосферного, от 10 до 100 атмосфер, особенно когда используются алифатические разбавители. Преимущество этого изобретения состоит в том, что обычно полимеризацию можно проводить при существенно более низких давлениях, чем требуется для достижения аналогичных результатов с катализаторами, приготовленными традиционным способом. Это объясняется высокой реакционной способностью и другими уникальными свойствами этих новых катализаторов. 250 . , , , 10 100 , , . . . Реакцию полимеризации предпочтительно проводят при периодическом или непрерывном перемешивании в присутствии того же разбавителя, который использовался на стадии предварительной обработки, хотя при желании можно использовать и более легкие разбавители. Если используется разбавитель с высокой вязкостью, можно использовать разбавитель с более низкой вязкостью и/или более низким диапазоном кипения для облегчения его отделения от полимера. При периодической работе при атмосферном давлении в сырье постоянно вводят от 1 до 3% пропилена до тех пор, пока катализатор не будет полностью или частично исчерпан и реакция не начнет прекращаться. При работе при более высоких давлениях сырье может содержать до 90% пропилена. Более того, во время реакции может быть приложено достаточное давление для поддержания разбавителей с более низкой температурой кипения в жидком состоянии. Концентрация полимера в реакционной смеси может составлять примерно от 10 до 40 мас. . , ., , . , / . , 1 3% . , 90% . , . 10 40 . . Количество используемого катализатора может варьироваться в широких пределах в зависимости от чистоты олефинового сырья. Если сырье чистое, достаточно таких небольших пропорций, как 0,1 массовая часть катализатора на 1000 массовых частей олефина. При использовании потоков олефинового сырья, содержащих до примерно 0,01% воды, диоксида углерода или некоторых других кислородсодержащих соединений, пропорции катализатора составляют от примерно 0,5 до 5 мас. % обычно достаточны. . 0.1 1,000 . 0.01% , 0.5 5 . % . По завершении реакции полимеризации. Катализатор может быть полностью деактивирован. например, путем добавления спирта, такого как изопропиловый спирт или н-бутиловый спирт, в количествах, примерно в 10-100 раз превышающих количество используемого катализатора. Затем реакционную суспензию можно отфильтровать, осадок на фильтре повторно суспендировать в растворителе катализатора, таком как сухой концентрированный спирт, при температуре примерно от 50 до 100°С в течение 15-60 минут, снова отфильтровать и осадок на фильтре высушить, предпочтительно при пониженном давлении. Благодаря этой процедуре остатки золы в полимере уменьшаются ниже примерно 0,05. При необходимости зольность можно дополнительно снизить, например. водной кислотной обработкой в соответствии со способами, хорошо известными в данной области техники, или с использованием хелатирующих агентов, таких как ацетилацетон. . . .., , - , 10 100 . , , , 50 1000 . 15 60 , , . 0.05 . , .. , , , . Полимеры, полученные с использованием катализатора настоящего изобретения, имеют молекулярную массу Харриса в диапазоне примерно от 2000 до 1500000Ct, предпочтительно выше 500000. Молекулярную массу определяют по характеристической вязкости с использованием корреляции И. Харриса, описанной в , , 361, 1952. Они имеют высокую степень кристалличности и низкую растворимость в нормальном гептане, причем растворимость в последнем составляет менее 20 мас./, например, от 4 до 14 мас. /н. 2or,000 1,500,00Ct, 500,000. . , , 361, 1952. , 20 /, .., 4 14 . /. Кроме того, полимеры имеют прочность на разрыв примерно от 3500 до 6000 фунтов на квадратный дюйм, относительное удлинение от 60 до 600% и являются достаточно гибкими, как измерено с помощью теста модуля жесткости при 250°С, значение которого обычно составляет примерно от 0,5 до 0,8 фунтов на квадратный дюйм. . , 3500 6000 , 60 600% 250C., 0.5 0.8 . ПРИМЕР 1 Диэтилалюминийхлорид, используемый в этом примере, получали добавлением 1 грамма атомной массы. (23 грамма) металлического натрия к ртути с образованием жидкой амальгамы, содержащей 1 мас. % металлического натрия. Амальгаму перемешивали и по каплям добавляли 145 граммов сесквихлорида этилалюминия (который содержит 45 мас. хлорида диэтилалюминия и 55 мас./этилалюминийдихлорида). 1 1 . (23 ) 1 . % . 145 ( 45 . 55 . / ) . Тепло реакции подняло температуру от комнатной до примерно 580°С. Затем смесь нагревали, повышая температуру до 1180°С, конечная температура реакции по истечении 45 минут составляла 980°С. Перегонка при давлении 3 мм рт. ст. реакционной смеси и повторная перегонка дали 80 см3 продукта, кипящего при 60-800°С. Продукт, который был проанализирован как 93 мас. чистый диэтилалюминийхлорид очищали фракционированием в вакууме, используя дистилляционную колонну из 15 теоретических тарелок. После выделения моноэтилдихлорида алюминия при 60°/3 мм чистый монохлорид диэтилалюминия собирали при 65°/3 мм. Этот продукт содержал 29,41% хлора (теоретическое 29,46%), что указывало на чистоту 99,8. 580C. 1180C., 45 980C. 3mm 80 60-800C. 93 . , 15 . 60 /3 , 650C/3 . 29.41% ( 29.46%) 99.8. Метод А 200 мл. сухого нормального гептана помещали в 500 мл. колба и 50 мл. добавляли раствор тетрахлорида титана с концентрацией 167 г/л и нормальный гептан. К этому было добавлено 50 мл. 200 . 500 . 50 . 167 / . 50 . 0,88-молярного хлорида диэтилалюминия в нормальном гептане при встряхивании колбы. Соотношение алюминия и титана на тот момент составляло 1:1. Затем смесь нагревали при 500°С. 0.88 . 1:1. 500C. за 30 мин. при осторожном перемешивании продукт реакции фильтровали и остаток промывали тремя порциями по 50 мл. порции нормального гептана. Остаток, представлявший собой коричневое твердое вещество Tics3, затем нагревали при 300°С. в течение 16 часов, чтобы превратить его в кристаллический фиолетовый . 30 . 50 . . , Tics3, 3000C. 16 ,. Рентгеновский анализ этого фиолетового продукта показал, что он содержит высококристаллический . Содержание алюминия в трихлориде титана составляло примерно 1 мол.%. Фиолетовый трихлорид титана (0,3 г) помещали в сосуд емкостью 300 мл. бомбочка Аминка из хромванадиевой стали и 30 мл. сухого нормального гептана и 4,5 мл. 0,88-молярного хлорида диэтилалюминия в гептане. - ,. 1 %. (0.3 ) 300 . - 30 . 4.5 . 0.88 . Бомбу продули сухим азотом, перенесли в узел подогреватель-коромысло и 100 гр. холодного (70°С) жидкого пропилена впрыскивали в коромысло. Температуру повышали до 840С. в течение 3 часов, а затем поддерживали на этом уровне в течение 16 часов, в результате чего общее время реакции составило 19 часов. За этот период начальное давление (включая азот) с 400 фунтов на квадратный дюйм увеличилось до 600 фунтов на квадратный дюйм. , - 100 . (70 .) . 840C. 3 16 19 . ( ) 400 600 . Бомбу охлаждали, вентилировали и гранулированный полимер фиолетового цвета переносили в емкость 300 мл. изопропанола. Твердый полимер отфильтровывали и ресуспендировали в 300 мл. изопропанола, содержащего 1% ацетилацетона, и доводят до слабого кипения. Взвесь охлаждали до комнатной температуры, твердое вещество отфильтровывали, промывали ацетоном и затем сушили в вакууме. Исходный фильтрат упаривали досуха и взвешивали остаток полимера. , , , 300 . . , 300 . 1% . , , . . Метод Б. Тетрахлорид титана восстанавливали до фиолетового кристаллического трихлорида титана путем взаимодействия 1,27 моля порошка металлического титана при 4500°С. в течение 30 часов восстановлен кристаллический TiC1, содержащий приблизительно 10 мас. % непрореагировавшего порошка металлического титана. Полимеризацию проводили в 3-литровом автоклаве с насадкой-мешалкой. Трихлорид титана (1,4 г) -