1

Федеральное агентство по здравоохранению и социальному развитию

Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Саратовский государственный медицинский университет (ГБОУ ВПО Саратовский ГМУ им. В.И.Разумовского Минздравсоцразвития России)

П.В. Решетов, О.П. Семенова, Н.В. Неврюева

КОЛЛИГАТИВНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ

Методическая разработка к лабораторно – практическому занятию

(Написана С.Б, Орловым: см. лекции 2009 года))

Саратов

2011

1

2

УДК 546 /07/541.6

Методическая разработка является руководством к выполнению практической работы по теме: «Растворы. Титриметрический анализ».

В методической разработке вопросы теории и практики соединены в единую форму занятий. Выполнение опытов построено как самостоятельное научное исследование. Последовательность расположения заданий служит установлению логической связи между основными понятиями и раскрытию обобщающих закономерностей.

Авторы-составители: П.В. Решетов, доктор химических наук,

профессор, зав. кафедрой общей и биоорганической химии СГМУ, Семенова О.П., кандидат медицинских наук, ассистент кафедры общей и биоорганической химии, Н.В. Неврюева, кандидат химических наук,

ассистент кафедры общей и биоорганической химии СГМУ.

Под общей редакцией профессора Решетова П.В.

Рецензенты:

Рекомендовано к изданию ЦМКС СГМУ

© Решетов П.В., Семенова О.П., Неврюева Н.В.

© Саратовский государственный медицинский

университет, 2011 г

2

3

КОЛЛИГАТИВНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ (Раздел написан С.Б. Орловым)

I.Цель занятия:

Изучение коллигативных свойств растворов

II.Студент должен знать:

Коллигативные свойства разбавленных растворов не электролитов.

Закон Рауля и следствия из него. Осмотическое давление: закон Вант-Гоффа. Студент должен уметь: решать задачи, определять осмотическое давление раствора

Изменения термодинамических свойств растворов относительно свойств растворителя зависят от: понижения давления пара, повышения температуры кипения, понижения температуры замерзания и осмотического давления. Поскольку такие свойства обусловлены коллективным влиянием растворённых частиц, их принято называть коллигативными – от латинского colligatus, что означает собирать.

Разберем этот вопрос подробнее.

При внесении в растворитель некоторого вещества меняются термодинамические свойства не только растворяемого вещества, но и свойства растворителя. Эти изменения связаны с характером взаимодействия молекул вещества и растворителя, а также с уменьшением концентрации молекул растворителя и пропорциональны числу растворенных частиц. Поэтому для свойств растворителя удобно использовать понятие идеального раствора.

Идеальным раствором называется раствор, образование которого не сопровождается химическим взаимодействием, изменением объёма и тепловым эффектом (∆Нсмеш. = 0).

Французский ученый Ф. М. Рауль первый сформулировал законы, описывающие влияние растворенного вещества на физические свойства растворителя. Эти законы выведены на основе второго начала термодинамики из условия термодинамического равновесия ∆ G = 0 для физических процессов.

Например, если в замкнутый сосуд поместить чистый растворитель, можно воду, то в этой системе будут протекать два процесса: испарение молекул воды с поверхности жидкости и обратный процесс – конденсация молекул из газовой фазы на поверхности жидкости. Через некоторое время в системе установится динамическое равновесие ∆ G = 0, т.е. такое состояние системы, когда число частиц, испаряющихся с поверхности жидкости за единицу времени, равно числу частиц, переходящих в жидкость из газовой фазы.

Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называют насыщенным. Давление такого пара р0называют давлением или упругостью насыщенного пара чистого растворителя.

3

4

При данной температуре давление насыщенного пара чистого растворителя – величина постоянная и является термодинамической характеристикой растворителя. При повышении температуры р0 над растворителем возрастает в соответствии с принципом Ле Шателье, так как испарение – процесс эндотермический. (∆Ниспар. => 0).

Если в летучий растворитель (спирт, вода и т. д.) внести нелетучее растворимое вещество, например сахарозу или хлористый натрий, то концентрация растворителя в образовавшемся растворе уменьшится, а следовательно, уменьшится число частиц растворителя, переходящих в газовую фазу, соответственно уменьшится химический потенциал растворителя. При этом давление насыщенного пара над раствором нелетучего вещества станет меньше, чем над чистым растворителем, следовательно, чем более концентрированный раствор, тем ниже давление пара растворителя над раствором. Эти эксперименты позволили Раулю в 1886 г. сформулировать первый закон:

Давление пара, содержащего нелетучее растворенное вещество, прямо пропорционально молярной доле растворителя.

Обозначим давление насыщенного пара чистого растворителя при данной температуре через Р0, а давление насыщенного пара растворителя над раствором раствора через Р, тогда разность Р0 – Р = Р покажет величину понижения парциального давления пара над разбавленным бинарным раствором неэлектролита. Отнеся эту разность к давлению пара растворителя, получим так называемое относительное понижение давления пара растворителя:

где х1 и х2 – соответственно мольные доли растворителя и растворённого вещества. (Напомним, что мольная доля растворённого вещества – это отношение количества растворённого вещества к общему количеству растворённого вещества и растворителя).

Температуры кипения и отвердевания растворов

Из первого закона Рауля вытекает, что растворы нелетучих веществ должны кипеть при более высокой температуре и отвердевать при более низкой по сравнению с чистым растворителем.

При нагревании жидкости давление насыщенного пара увеличивается. Жидкость кипит тогда, когда давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Температура кипения жидкости – это температура, при которой давление насыщенного пара над жидкостью равно внешнему давлению.

Из-за понижения давления пара раствора последний должен быть нагрет до более высокой температуры, чем растворитель. В этом случае давление пара раствора достигнет внешнего давления и раствор закипит. Чем выше концентрация раствора, тем выше температура его кипения.

4

5

Любое чистое вещество, находящееся в жидком состоянии, характеризуется определённой температурой замерзания, при которой оно полностью отвердевает. Температурой начала кристаллизации раствора называется температура, при которой при охлаждении начинается образование кристаллов. Температуру начала кристаллизации принято называть температурой замерзания в тех случаях, когда эта температура ниже комнатной.

При замерзании давление насыщенного пара над твёрдым веществом и над жидкостью одинаково.

Второй закон Рауля формулируется так:

повышение температуры кипения или понижение температуры отвердевания разбавленных растворов неэлектролитов пропорциональны числу частиц растворённого вещества и не зависят от его природы.

Математически это выражается следующими формулами:

Ткип = Еb и Тзам = Кb

где Е и К – коэффициенты пропорциональности, соответственно

эбуллиоскопическая и криоскопическая константы, зависящие только от природы растворителя, для воды К=1,86, Е=0,516, а b – моляльность раствора.

(Напомним, что моляльность раствора – это количество растворённого вещества, приходящееся на 1 кг растворителя.).

Законы Рауля находят важное практическое применение. Одно из них – возможность определять молекулярные массы растворённых веществ.

1. Учитывая определение мольной доли и обозначая через х1 и х2 соответственно число молей растворителя и число молей растворённого вещества можно записать следующее:

Р0 – Р/Р0 = х2 = х2/х1 + х2

Если раствор состоит из g1 граммов растворителя с молярной массой М1 и g2 граммов вещества с молярной массой М2, то получаем

x1 = g1/M1 и х2 = g2/M2

Учитывая полученные формулы, приведённое уравнение принимает вид Р0 – Р/Р0 = g2/M2/ (g1/M1) + (g2/M2).

Поскольку раствор разбавлен, число молей х2 мало по сравнению с х1. Поэтому можно упростить полученное выражение:

Р0 – Р/Р0 = х2/x1 = g2M2 / g1M1.

Физические константы Р0 и М1 растворителя известны (они приводятся в справочниках), массы g1 и g2 определяются при приготовлении раствора. Чтобы вычислить неизвестную молярную массу М2 какого-либо вещества, остаётся измерить давление пара раствора Р (точнее уменьшение давления пара Р0 – Р).

5

6

2. Зная, что моляльным повышением температуры кипения, или

эбуллиоскопической константой Е, называется повышение температуры кипения, которое происходит при растворении 1 моля вещества в 1000 г растворителя, можно определять неизвестные молярные массы различных веществ.

Так, например, если известны эбуллиоскопическая константа растворителя и повышение температуры кипения раствора Ткип= Т – Т0 (где Т – температура кипени раствора, Т0 – температура кипения растворителя), то можно определить молярную массу М2 растворённого вещества, используя формулу:

Ткип= Е ∙ 1000∙g2 / M2∙ g1 или M2 = E ∙ 1000∙g2 / Ткип ∙g1

Эбуллиоскопический метод определения молекулярной массы применяется для веществ, которые не могут быть превращены в пар и для которых, следовательно, нельзя использовать метод плотности пара.

3. Зная, что молярным понижением температурыплавления, или

криоскопической константой Кзам, называется понижение температуры замерзания раствора, обусловленное 1 молем вещества, растворённого в 1000 г растворителя, можно определять неизвестные молярные массы веществ. Для этого используют следующие формулы:

ОСМОС Иная картина наблюдается в тех случаях, когда отдельные части системы

разделены перегородками, которые пропускают одни компоненты (например, молекулы растворителя) и непроницаемы для других (например, для молекул растворённого вещества). Простыми и давно известными примерами таких перегородок, называемых полупроницаемыми, является кожа, плавательный пузырь рыбы, растительный пергамент, животные и растительные ткани и т.д.

Если сосуд 1, сделанный из пористого материала, способного пропускать только молекулы воды и неспособного пропускать молекулы растворённого вещества, заполнить раствором какого-либо вещества с концентрацией его равной с1 и поместить в сосуд 2, содержащий раствор этого же вещества с меньшей концентрацией с2, то процесс выравнивания концентраций растворов возможен, но механизм процесса будет другим. Молекулы воды будут проходить через полупроницаемую перегородку в сосуд 1, так как концентрация вещества с1 > с2. Этот процесс способствует выравниванию концентраций растворённого вещества в сосудах 1 и 2. Растворитель из разбавленного раствора переходит в концентрированный, который при этом разбавляется. Процесс идёт в сторону выравнивания концентраций.

6

7

Самопроизвольный переход воды (растворителя) через полупроницаемую перегородку в раствор называется осмосом.

Иначе говоря, осмос это односторонняя диффузия растворителя через полупроницаемую перегородку в раствор какого-либо вещества. Молекулы растворённого вещества переходить через полупроницаемую перегородку не могут.

Осмотическое давление и его измерение

Прибор, применяемый для количественного изучения осмоса, называется осмометром. Простейший осмометр представляет собой сосуд 1, дно которого является полупроницаемой перегородкой. К сосуду приварен тонкий капилляр. Сосуд 1 содержит разбавленный раствор сахара. Полупрницаемая перегородка (дно сосуда 1) может пропускать только молекулы воды (но не молекулы сахара!). Если сосуд 1 опустить в стакан 2, заполненный водой, то молекулы воды будут диффундировать в сосуд 1, где концентрация молекул воды меньше, чем в стакане 2.

Сила (на единицу площади), заставляющая растворитель переходить через полупроницаемую перегородку в раствор (находящийся при том же внешнем давлении, что и растворитель), называется осмотическим давлением.

В следствии осмоса уровень раствора в сосуде 1 повышается,

Рис 1.Простейший прибор для измерения осмотического давления: 1 – внутренний стакан; 2 – внешний стакан.

Вследствие осмоса уровень раствора в сосуде 1 повышается, создавая дополнительное давление, которое препятствует осмосу. При некоторой высоте h столба жидкости в сосуде 1 дополнительное давление достигает такой величины, при которой осмос прекращается. Устанавливается

7

8

равновесие между раствором данной концентрации и чистым растворителем, разделёнными полупроницаемой перегородкой. Увеличивая извне давление в сосуде 1, можно заставить воду переходить из сосуда 1 во внешний сосуд 2. При этом концентрация раствора в сосуде 1 будет возрастать до тех пор, пока не достигнет значения, соответствующего увеличенному давлению; установится новое равновесие между раствором и растворителем.

Таким образом,

равновесию между раствором заданной концентрации и чистым растворителем, разделёнными полупроницаемой перегородкой,

соответствует определённое гидростатическое давление в сосуде с раствором.

Гидростатическое давление, равное высоте h, препятствующее односторонней диффузии растворителя, численно равно осмотическому давлению πосм раствора.

В 1887 г ботаник Пфеффер экспериментально установил две закономерности, которым подчиняется осмотическое давление неэлектролита. 1. В разбавленных растворах неэлектролита при данной температуре осмотическое давление прямо пропорционально концентрации

πосм = К1С

2. При одной и той же концентрации С (моль/л) осмотическое давление разбавленного раствора прямо пропорционально абсолютной температуре

πосм= К2С

Вант-Гофф обратил внимание на аналогию между законами Пфеффера и газовыми законами Гей-Люссака и Бойля-Мариотта. Анализируя числовые данные, он пришел к выводу, что величину осмотического давления можно вычислять по следующей формуле:

πосм = СRT,

где С – концентрация вещества в растворе, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура.

Это выражение носит название закона Вант-Гоффа для осмотического давления. Приведём формулировку закона, данную Вант-Гоффом:

Осмотическое давление разбавленного раствора неэлектролита равно тому давлению, которое производило бы растворённое вещество, если бы оно при той же температуре находилось в газообразном состоянии и занимало объём, равный объёму раствора.

Однако, несмотря на сходство с уравнением состояния идеальных газов, аналогия между осмотическим и газовым давлением случайна.

В биологических жидкостях (моча, плазма, слюна, молоко и др.) в больших количествах содержатся неорганические и органические вещества в виде молекул, ионов и коллоидных частиц. Их суммарная концентрация носит название осмотической концентрации (или осмолярности). и именно эта величина должна быть использована в уравнении Вант-Гоффа.

8

9

Осмолярная концентрация – суммарное молярное количество всех кинетически активных, т.е.э способных к самостоятельному движению, частиц, содержащихся в 1 литре раствора, независимо от их формы, размера и природы.

Осмолярная концентрация раствора связана с его молярной концентрацией через изотонический коэффициент cосм =ic(x). Это очень важно учитывать при приготовлении физиологических растворов. Осмотические свойства тканей следует учитывать также и в медицине при внутривенных вливаниях лекарств. Вводимый раствор не должен быть токсичным, а кроме того, необходимо, чтобы его осмотическое давление было таким же, как у кровяной плазмы, иначе говоря, вводимый раствор должен иметь такое же осмотическое давление. Например, так называемый физиологический раствор, который можно вводить человеку внутривенно в больших количествах, является изотоническим раствором хлорида натрия. При приготовлении физиологических растворов необходимо учитывать их осмотические свойства.

Роль осмотических явлений в различных физиологических процессах чрезвычайно велика. Постоянство осмотического давления (изоосмия) тех или иных физиологических сред (плазма, внутриклеточная жидкость, моча и т.д.) представляют собой фундаментальное физико-химическое требование гомеостаза. Осмотическое давление плазмы крови человека составляет около 8 атмосфер, у рыб ≈ 15, у отдельных растений может достигать 100, а у прорастающих семян – до 400 атмосфер. Столь высокие значения осмотического давления достигаются за счёт суммарного эффекта растворённых неорганических веществ. В плазме наиболее значимым компонентом является NaCl.

На долю ВМС – белков – приходится незначительная часть от общего давления, называемая онкотическим давлением. Величина онкотического давления крови, вызываемого альбуминами и глобулинами, составляет 0,03 – 0,04 атм. Однако эта незначительная составляющая от общего осмотического давления играет принципиальную роль в некоторых физиологических процессах.

Осмотический метод применим также для определения молекулярной массы высокомолекулярных соединений. Зависимость осмотического давления растворённого вещества от его концентрации описывается соотношением

πосм= gRT/M + A∙g2

или

πосм/g = RT/M + A∙g

где g – масса вещества в граммах, М – молярная масса полимера.

Для электролитов, в растворах которых при диссоциации молекул увеличивается число частиц, Вант-Гофф предложил использовать изотонический коэффициент i, который учитывает изменение числа частиц в растворе. Физический смысл этого коэффициента следующий:

9

10

i = число всех частиц в растворе/число исходных частиц

Для растворов неэлектролитов i = 1, а для растворов электролитов вследствие диссоциации их молекул i > 1:

Если в растворе идёт процесс ассоциации частиц, то i < 1.

Для растворов электролитов формулу Вант-Гоффа записывают так: πосм= iCRT.

Если у двух растворов осмотическое давление одинаковое, то эти растворы называются изотоническими и между ними происходит подлинно равновесный обмен молекулами растворителя.

Если в контакте два раствора с разными πосм , то раствор с большим πосм называют гипертоническим, а с меньшим πосм - называют гипотоничсеским. Гипертонический раствор будет всасывать растворитель из гипотонического вследствие стремления к выравниванию концентрации веществ за счёт перераспределения растворителя между этими растворами.

Осмотическая ячейка – это система, отделённая от окружающей среды мембраной с избирательной проницаемостью. Все клетки живых существ – осмотические ячейки.

Явление движения растворителя из окружающей среды в осмотическую ячейку называют эндосмосом.

Условия эндосмоса: Свнутр. > Снаруж.; πосм(внутр.) > πосм(наруж.).

Врезультате эндосмоса вода диффундирует в клетку, происходит набухание клетки с появлением напряженного состояния клетки, называемого тургор. В растительном мире тургор помогает растению сохранять вертикальное положение и определённую форму.

Если разница в концентрациях наружного и внутреннего раствора достаточно велика, а прочность оболочки клетки небольшая, то эндосмос приводит к разрушению клеточной мембраны и лизису клетки. (Напомним, что лизис это разрушение, распад, растворение клеток).

Эндосмос является причиной гемолиза (гематолиза) – разрушения эритороцитов крови с выделением в окружающую среду гемоглобина. В норме гемолиз завершает жизненный цикл эритроцитов (приблизительно 125 суток)

ипроисходит в организме человека и животных непрерывно. Патологический гемолиз происходит под влиянием гемолитических ядов, холода, некоторых лекарственных веществ и других факторов.

Кроме эндосмоса возможен экзосмос:

экзосмос – это движение растворителя из осмотической ячейки в окружающую среду.

Условия экзосмоса: Снаруж.> Свнутр.; πосм(наруж.) > πосм(внутр.).

Врезультате экзосмоса вода диффундирует из клетки в плазму и

происходит сжатие и сморщивание оболочки клетки, называемое плазмолизом. Экзосмос имеет место, если клетка оказывается в гипертонической среде. Явление экзосмоса наблюдается, например, при посыпании ягод или фруктов сахаром, а овощей, мяса, рыбы – солью. При этом

10