1 курс / Химия / Analiticheskaya_khimia_dlya_biologov

12,3576 г. Очевидно, что последний знак этого числа (цифра 6) недостоверен. Согласно определению в записи этого числа шесть значащих цифр. Это же число может быть записано различными

способами, например, 1,23576 × 101 г, 0,123576 × 102 г, 0,0123576 × 103 г,

123,576 × 10–1 г. При этом количество значащих цифр (шесть) не изменилось. Этот пример показывает, что нули, стоящие в начале числа перед ненулевыми цифрами, а также 10n, не являются значащими цифрами. Значащих цифр во всех записях числа 12,3576 г шесть и их количество не меняется при изменении способа записи числа. Если бы мы взвесили этот тигель на технических весах (погрешность

взвешивания ± 0,02 г), то, скорее всего, мы получили бы значение массы 12,36 г. При этом количество значащих цифр уменьшилось до четырех.

Различные варианты записи этого числа, например, 1,236 × 101 г,

0,1236 × 102 г, 0,01236 × 103 г, 123,6 × 10–1 г иллюстрируют неизменность количества значащих цифр в этих вариантах.

В аналитической практике наиболее часто встречаются действия сложения / вычитания и умножения / деления. При этих действиях необходимо корректно определять количество значащих цифр, остающихся в результате вычислений. Для этого можно использовать следующие правила.

Правило 1. При сложении / вычитании количество десятичных знаков (т. е. знаков после запятой) в результате принимается равным количеству десятичных знаков в слагаемом, содержащем наименьшее количество десятичных знаков.

Пример

Допустим, масса тигля с осадком составляет 12,3576 г, а масса пустого тигля − 12,0000 г. Рассчитаем массу осадка: 12,3576 г – 12,0000 г = 0,3576 г. В обоих слагаемых недостоверен четвертый знак после запятой, следовательно, четвертый знак после запятой будет недостоверен и в результате. Обратите внимание, что в числе 0,3576 г осталось четыре значащие цифры, хотя в исходных слагаемых их было по шесть ( так как масса пустого тигля (12,0000 г) измерялась на весах с погрешностью

± 0,0002 г, нули после запятой являются значащими цифрами, поэтому это число содержит шесть значащих цифр).

Правило 2. При умножении / делении количество значащих цифр в результате принимается равным количеству десятичных знаков в числе, содержащем наименьшее количество значащих цифр.

Пример

(1,224 × 22,75123) / 8,0259 = ?

Примем, что последний знак каждого сомножителя недостоверен. При вычислении на калькуляторе получаем 3,469705019997…. Поскольку

29

ответ должен содержать четыре значащих цифры (как в числе 1,224), округляем полученный результат до 3,470.

Необходимо отметить, что этими правилами можно пользоваться только как приближенными. Более корректный вариант определения количества значащих цифр в результате расчета (а также оценка недостоверности последнего знака числа) подразумевает использование закона распространения погрешностей. Строго говоря, правила, данные выше, являются следствием закона распространения погрешностей.

Закон распространения погрешностей в общем виде для функции у = f(x1, … ,xn) записывается в виде:

Таким образом, зная вид функциональной зависимости и значения дисперсий xi, мы можем оценить дисперсию результата. Для операций сложения / вычитания (т. е., для функций вида y = x1 + … – xn) закон распространения приобретает вид:

и стандартное отклонение для результата и ответить на вопрос о том, какой знак результата недостоверен и насколько он недостоверен.

Sxn = 0,00003. При вычислении y = 0,198 / 0,82426 на калькуляторе

получаем 0,2402154659937. Оцениваем стандартное отклонение этого числа с использованием закона распространения погрешностей:

или 1 %. Отсюда Sy = y × (Sy / y) = 0,0024 ≈ 0,002. Таким образом, недостоверен третий знак числа 0,2402154659937, поэтому мы должны округлить его до 0,240. В результате вычислений остается три значащих цифры. Заметим, что такой результат в данном случае мы получили бы, воспользовавшись и простыми правилами, изложенными выше.

30

При обработке результатов анализа в случае выборок небольшого объема можно применять следующий алгоритм. Все первичные данные (например, массы образцов, объемы растворов и т. д.) записываются с той точностью, которая возможна при выполнении соответствующих экспериментальных процедур. Таким образом, все первичные данные должны записываться до первого недостоверного знака. Округлять числа на этой стадии нельзя. Если есть необходимость выписывать промежуточные результаты, то рекомендуется при этом оставлять в числе на один знак больше, чем было в первичных данных. Это делается для устранения ошибок, связанных с округлением на промежуточных стадиях расчета. После этого первичные данные пересчитываются в определяемую величину. Затем рассчитывается среднее значение x и стандартное

отклонение S. Результат анализа, x , должен быть представлен числом, содержащим необходимое количество значащих цифр.

Следует отметить, что само по себе знание среднего значения x ничего не говорит об истинном значении содержания определяемого компонента μ. Между тем необходимо уметь делать какие-либо содержательные утверждения о том, как соотносится среднее значение и истинное

вероятностью и обычно обозначают ее Pдов. Понятно, что эту вероятность нельзя принимать равной единице, поскольку это приведет к получению бесконечно большого интервала, так как истинное значение обязательно находится где-то на числовой оси с вероятностью 1 (или 100 %). Обычно в аналитической химии работают с высокими вероятностями, несколько

меньшими, чем единица, Pдов = 0,95 и Pдов = 0,99 (или 95 и 99 % соответственно), позволяющими перейти от всей числовой оси

к относительно небольшим интервалам около x .

Результат анализа для небольших выборок обычно представляют в виде интервала вокруг среднего значения в виде:

µ = x ± tSn = x ±∆x.

Этот интервал называется доверительным интервалом, границы интервала называются доверительными границами. В этой формуле t – это коэффициент Стьюдента. Его значение зависит от числа степеней свободы f = n – 1 и от доверительной вероятности Pдов. Значения коэффициента Стьюдента для выборок небольшого объема приведены в табл. 4. Обычно результаты анализа представляют в виде доверительного интервала.

31

Таблица 4

Значения коэффициента Стьюдента t в зависимости от числа степеней свободы и доверительной вероятности Pдов

образом [2]: если у нас есть большое количество выборок измеряемой величины, то истинное значение содержания определяемого компонента

он был получен в результате каких-либо ошибок при выполнении аналитических процедур (не добавлен нужный реактив, пролит раствор, рассыпан осадок и т. п.). В случае, когда таких грубых ошибок не было допущено, следует поступать следующим образом: рекомендуется получить еще хотя бы один-два результата и сравнить их с уже имеющимися в выборке. Это позволит оценить картину разброса результатов с новыми данными – возможно, выборка станет более симметричной. В последнем случае для выборок с n < 10 при решении

доверительной вероятности (табл. 5). Отметим, что для симметричных

Пример

Концентрацию раствора HCl определяют методом кислотно-основного

титрования по реакции с раствором NaOH (СNaOH = 0,1000 моль/л). Требуется рассчитать концентрацию кислоты и представить результат

Выборка симметричная, поэтому ее проверку на присутствие выпадающих результатов по Q-критерию можно не проводить. Рассчитываем среднее значение концентрации кислоты и стандартное отклонение:

CHCl = 0,1002 моль/л,

После этого представляем результат в виде доверительного интервала

для Pдов = 0,95. При f = 5 – 1 = 4 и Pдов = 0,95 значение коэффициента Стьюдента, t, равно 2,78 (табл. 4). Отсюда tS / √n = 0,00017

0,0002 моль/л:

µ= CHCl ± tSn = CHCl ± ∆C = (0,1002 ± 0,0002) моль/л.

Комментарии к примеру

1.Если погрешность измерения объема составляет около ± 0,02 мл, то объемы должны быть записаны с точностью до сотых долей миллилитра. Округлять целочисленные значения объемов до целых миллилитров или до их десятых долей нельзя (например, нельзя округлять

20,00 мл до 20 мл).

2.Аналогично нельзя округлять запись концентрации 0,1000 моль/л

до 0,1 моль/л, если погрешность ее измерения составляет, к примеру,

±0,0001 моль/л.

3.При записи стандартного отклонения и доверительных границ имеет смысл оставлять два ненулевых знака, по крайней мере, на первом этапе (например, S = 0,00014 моль/л). Затем, при необходимости, в записи

33

доверительный интервал, должен соответствовать доверительным границам в том смысле, что он должен содержать одинаковое число

десятичных знаков (например, 0,1002 ± 0,0002 моль/л; варианты

0,1 ± 0,0002 моль/л, или 0,100200 ± 0,0002 моль/л, некорректны). Более глубокое обсуждение вопросов, связанных с расчетом доверительного интервала, читатель найдет в книге Дерффеля [2].

ЛИТЕРАТУРА К ГЛАВЕ 3

1.Д. Скуг, Д. Уэст. Основы аналитической химии : в 2 т. М. : Мир.

Т. 1. 480 с.

2.К. Дерффель. Статистика в аналитической химии. М. : Мир, 1994.

267 с.

34

ГЛАВА 4. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Гравиметрия – один из самых точных методов определения больших

в малорастворимую форму, затем осадок отделяют, высушивают либо прокаливают и точно взвешивают [1]. Таким образом, гравиметрия – не только один из самых точных, но и один из самых трудоемких методов анализа.

Биологическая роль и значение в медицине: гравиметрический метод применяется при анализе фармацевтических препаратов на содержание летучих компонентов, влаги, остаточной золы. Этим методом определяют содержание основного компонента в ряде лекарственных препаратов кальция (хлорид, лактат, глюконат и др.), железа (сульфат, глицерофосфат), кобальта (цианокобаламин), сульфатах натрия, магния, хинина, атропина, канамицина, 8-оксихинолина, гидробромиде тиамина,

перечисленных ниже.

1.Подготовка раствора (создать оптимальные условия для осаждения: концентрация, рН, объем раствора, температура).

2.Осаждение соединения, содержащего определяемый компонент

(его называют осаждаемой формой).

2.1.Проводят из разбавленных растворов.

2.2.Раствор осадителя добавляют медленно при интенсивном

перемешивании.

2.3.Проводят из горячих растворов.

2.4.Осадитель добавляют в небольшом избытке.

2.5.Проверяют раствор на полноту осаждения.

3. Старение осадка (происходит растворение мелких кристаллов и рост крупных кристаллов – оствальдовское созревание, улучшается кристаллическая структура и увеличивается степень чистоты осадка).

4.Фильтрование (для отделения осадка от маточного раствора).

5.Промывание осадка (для удаления маточного раствора

иадсорбированных примесей).

6.Высушивание (для удаления воды при ~ 110–120 °С) или

прокаливание (при высоких температурах для переведения осадка

вдругую химическую форму – гравиметрическую или весовую форму).

7.Взвешивание осадка.

8.Расчет содержания определяемого компонента.

35

В гравиметрическом анализе используется линейная зависимость

Представим схему определения вещества А в виде весовой формы

компонент

где a и b – целые числа, уравнивающие число атомов A в левой и правой частях схемы, a = b · x. Тогда гравиметрический фактор вычисляют по формуле:

При расчете гравиметрического фактора атомные и молярные массы должны быть взяты со всеми значащими цифрами, а вычисленный гравиметрический фактор округлен до числа, содержащего четыре значащие цифры [4].

Правила взвешивания на аналитических весах

1.На плиту, на которой установлены весы, нельзя облокачиваться. Помещать на нее можно только лабораторный журнал и посуду, в которую будут перенесены взвешенные навески, – колбы, стаканчики, бюксы. Для всего остального в весовой комнате есть столы.

2.Перед взвешиванием нужно проверить, чтобы весы стояли ровно. Для этого весы имеют встроенный уровень. Нужно убедиться, что пузырек воздуха находится строго по центру.

3.Во время взвешивания и калибровки дверцы весов должны быть закрыты.

4.Перед взвешиванием на электронных весах необходимо проверить установку нуля. Если весы показывают не «0,0000 g», то нажимают клавишу «0/Т» (tare, тарирование) и ждут, когда на электронном табло появится надпись «0,0000 g».

36

5.Нагрузка на чашку весов не должна превышать предельную массу: для механических весов, имеющихся в практикуме, – 250 г, для электронных – от 50 г до 210 г (зависит от модели). Если есть подозрения, что масса взвешиваемого предмета больше вышеуказанных значений, то его необходимо предварительно взвесить на технических весах.

6.Взвешиваемые вещества должны находиться в чистой, сухой таре, летучие и гигроскопичные вещества нужно взвешивать в хорошо закрытых бюксах.

7.Взвешиваемый предмет следует класть по центру чашки.

8.Нельзя взвешивать теплые предметы: температура взвешиваемого предмета и температура воздуха в весовой комнате должны быть одинаковыми.

9.При необходимости изменить массу навески нужно сначала снять

еес чашки, добавить (или убрать) вещество, потом снова взвесить.

10.Соблюдайте чистоту. Если Вы рассыпали вещество внутри весов, то с чашки весов его лучше аккуратно сдуть, а со дна аккуратно убрать кисточкой, которая есть в весовой.

11.Массу определяют с точностью до десятитысячных долей грамма и сразу записывают в лабораторный журнал.

37

При переписывании числа в журнал, необходимо следить за правильностью расположения цифр, не переставлять цифры местами. Например, 0,1026 г вместо 0,1206 г.

12.При неисправности весов следует обращаться к инженеру или преподавателю.

13.Если требуется взять точную навеску, поступают следующим образом:

1) сначала взвешивают кальку;

2) затем, не тарируя кальку, взвешивают кальку с навеской

изаписывают массу;

3)после перенесения навески в колбу кальку аккуратно возвращают на весы и записывают массу.

Поскольку на кальке могут остаться частицы вещества, то масса вещества в колбе − это разность массы кальки с веществом (п.2) и массы кальки после перенесения вещества в колбу (п.3).

При приготовлении растворов по навеске требуется знать массу вещества, которое вы пересыпали в колбу, а не мимо. Поэтому не нужно пытаться пересыпать в колбу всю навеску с кальки без остатка, поскольку при этом часть навески может просыпаться мимо колбы. Ваша цель− перенести в колбу основную часть вещества и точно взвесить массу кальки с остатками вещества.

38