Король А. В. / Лекции Король А. В. / Лекция 5
.pdf
Лекция 5
Молекулярная физика и термодинамика – разделы физики, в которых изучаются зависимости свойств тел от их строения, взаимодействия между частицами, из которых состоят тела, и характера движения частиц.
5.1Статистический и термодинамический методы исследования
Для исследования физических свойств тел, содержащих огромное число N молекул1 (такие тела называют макроскопическими), применяют два различных и взаимно дополняющих друг друга метода: статистический (др. название молекулярно-кинетический) и термодинамический.
Статистический метод основан на том, что свойства макросистемы определяются усредненными значениями динамических характеристик ее частиц (скорости, энергии и т.д.). Таким образом, макроскопические характеристики тел имеют физический смысл лишь в случае большого числа молекул.
Этот метод лежит в основе молекулярной физики - раздела физики, изучающего строение и свойства вещества исходя из молекулярно-кинетических представлений, основывающихся на том, что все тела состоят из атомов, молекул или ионов находящихся в непрерывном хаотическом движении.
Термодинамический метод – это метод исследования систем из большого числа частиц, оперирующий величинами, характеризующими систему в целом (например, давление, объем, температура) при различных превращениях энергии, происходящих в системе, не учитывая при этом внутреннего строения изучаемых тел и характера движения отдельных частиц.
Этот метод лежит в основе термодинамики раздела физики, изучающего общие свойства макроскопических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и процессы перехода между этими состояниями.
5.2Основные понятия термодинамики
Термодинамика имеет дело с термодинамической системой – совокупностью макроскопических тел, которые взаимодействуют и обмениваются энергией как между собой, так и с другими телами (внешней средой).
Термодинамические системы, не обменивающиеся с внешней средой ни энергией, ни веществом, называются замкнутыми.
Основа термодинамического метода – определение состояния термодинамической системы.
Состояние задается термодинамическими параметрами – совокупностью физических величин, характеризующих свойства системы. Обычно в качестве параметров состояния выбирают температуру (T ), давление (P ) и объем (V ).
Термодинамические параметры могут изменятся. Любое изменение в термодинамической системе, связанное с изменением хотя бы одного из ее термодинамических параметров, называется термодинамическим процессом.
Если для данной системы внешние условия не изменяются и состояние системы с течением времени не меняется, то эта система находится в термодинамическом равновесии.
1Термин "молекула" используем для обозначения мельчайшей структурного элемента вещества.
А.В. Король. "Молекулярная физика и термодинамика". Лекция 5 33
5.3Температура
Температура – физическая величина, характеризующая состояние термодинамического равновесия и определяющая направление теплообмена между телами.
Две часто используемые температурные шкалы:
Международная практическая шкала
(шкала Цельсия, ◦C):
(1) t = 0◦ C - температура замерзания воды при нормальном
давлении P0 105 Па = 1 атм. = 760 мм рт. ст.;
(2) t = 100◦ C - температура кипения воды (при P0).
Термодинамическая шкала (шкала Кельвина, K)
T= 273:15 К – температура замерзания воды (при P = P0).
T= 0 K – абсолютный нуль температуры.
Соотношение между шкалами: Т = 273:15 + t =) ∆T = ∆t, т.е., градус Цельсия равен градусу Кельвина.
Нормальные условия: T0 = 273:15 К = 0◦ C, P = P0.
Для справки. На шкале Фаренгейта (в честь немецкого физика Daniel Gabriel Fahrenheit (16861736)) температура таяния льда равна +32◦ F, а температура кипения воды +212◦ F. Один градус Фаренгейта равен 1/180 разности этих температур. Абсолютному нулю на шкале Фаренгейта со-
ответствует значение 459:7◦ F. Связь температур по Цельсию и по Фаренгейту: tC = 59(tF 32). Следовательно, один градус Цельсия равен 9/5 градуса Фаренгейта.
5.4Молекулярно-кинетическая теория (МКТ)
Все тела состоят из молекул (атомов).
Молекулы находятся в непрерывном хаотическом движении.
v1 + v2 + : : : + vN = 0
N
Здесь, скобки : обозначают среднее значение.
VN
V2
V1
Между молекулами действуют силы межмолекулярного взаимодействия:
(i)на больших расстояниях между молекулами r d (где d - характерный размер молекул, десятые нанометра) действуют силы притяжения;
(ii)на малых расстояниях между молекулами r < d – действуют силы отталкивания.
Взаимодействие между молекулами является сильным в случае жидких и твердых тел, где расстояния r между соседними молекулами сопоставимо со средним размером d молекулы.
В газах выполняется условие r d, и, как следствие, силы межмолекулярного взаимодействия существенно слабее.
Поэтому, для описания процессов, происходящих с газами, можно использовать упрощенную модель идеального газа.
А.В. Король. "Молекулярная физика и термодинамика". Лекция 5 34
5.5Идеальный газ
Модель идеального газа предполагает выполненными следующие условия:
силы межмолекулярного взаимодействия пренебрежимо малы: F (r) ! 0;
объем молекул газа пренебрежимо мал по сравнению с объемом сосуда: Nv0 V (N – число молекул, v0 4 d3=6 – объем одной молекулы, d – диаметр молекулы) =) среднее расстояние r0 между молекулами d.
столкновения молекул газа между собой и со стенками сосуда абсолютно упругие.
Модель идеального газа можно использовать при изучении реальных газов, так как в условиях, близких к нормальным, а также при низких давлениях и высоких температурах они близки по своим свойствам к идеальному газу.
Оценим среднее расстояние r0 между молекулами газа при н.у.
1 моль содержит NA = 6 1023 молекул.
При н.у. объем моля (= молярный объем) V = 22:4 л = 22:4 10 3 м3.
=) r0 (V =NA)1=3 3:3 10 9м d.
=) При н.у. многие газы можно считать идеальными.
5.6Опытные законы для идеальных газов
До появления МКТ опытным путем был установлен ряд законов для идеальных газов.
Закон Бойля - Мариотта (Robert Boyle, 1627-91, Англия; Edme Mariotte, 1620-84, Франция)
для данной массы газа при постоянной температуре произведение давления газа на его объем есть величина постоянная:
P V = const; при T = const; m = const:
Кривая, изображающая зависимость P (V ) при T = const, называется изотермой, а сам процесс - изотермическим.
Изотермы – гиперболы, расположенные на графике тем выше, чем выше T при которой происходит процесс.
А.В. Король. "Молекулярная физика и термодинамика". Лекция 5 35
Законы Гей-Люссака (Joseph Louis Gay-Lussac, 1778-1850, Франция)
(1)Объем данной массы газа при постоянном давлении изменяется линейно с температурой:
{
P = const V = V0(1 + t) = V0T; при m = const
(2)Давление данной массы газа при постоянном объеме изменяется линейно с температурой (закон Шарля):
{
V = const P = P0(1 + t) = P0T; при m = const
= 1=273 K 1, P0, V0 – давление и объем при t = 0◦.
Процесс, протекающий при постоянном давлении, называется изобарным. На диаграмме в координатах (V; T ) этот процесс изображается прямой, называемой изобарой.
Процесс, протекающий при постоянном объеме, называется изохорным. На диаграмме в координатах (P; T ) он изображается прямой, называемой изохорой.
|
V |
P = const |
|
P |
V = const |
Из законов Гей-Люссака следует: |
|
= const при {m = const |
; |
|
= const при {m = const |
T |
T |
Закон Авогадро (Amedeo Avogadro, 1776-1856, Италия)
При одинаковых температуре и давлении молярный объем V одинаков для всех газов.
Молярный объем = объем, занимаемый одним молем газа. ( При норм. усл.: V 22:4 л.)
Моль – единица измерения количества вещества.
Количество вещества – физическая величина, определяемая числом специфических структурных элементов – молекул, атомов или ионов, из которых состоит вещество.
1 моль любого вещества содержит столько же молекул, сколько содержится атомов углерода в 12 г изотопа 12C: NA = 6:02 1023 молекул/моль – число Авогадро.
Молярная масса = m – это масса одного моля вещества. Отсюда: = m.
Закон Дальтона (John Dalton, 1766-1844, Англия)
давление смеси газов равно сумме парциальных давлений входящих в нее газов:
P1 + P2 + : : : + Pn = P
P1; P2; : : : ; Pn – парциальные давления.
Парциальное давление – давление, которое производил бы газ, входящий в состав газовой смеси, если бы он один занимал объем, равный объему смеси при той же температуре.
А.В. Король. "Молекулярная физика и термодинамика". Лекция 5 36
Закон Менделеева-Клапейрона2 (уравнение состояния идеального газа):
Для произвольной системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, уравнением состояния называется уравнение, которое связывает P , V и T системы:
f(P; V; T ) = 0; |
(5.1) |
т.е. любой из параметров P; V; T является функцией двух других.
Частный случай такой зависимости – уравнение состояния идеального газа (уравнение Менделеева-Клапейрона):
P V = |
m |
RT |
(5.2) |
|
|||
|
|
|
|
Здесь R = 8:31 (Дж/K моль) - универсальная газовая постоянная.
Используя следующие величины и сотношения
k = |
R |
= 1:38 10 23 Дж/K – постоянная Больцмана; |
||||
|
|
|
||||
NA |
||||||
n = |
N |
|
– концентрация молекул (=число молекул в единице объёма), [n] = 1=м3; |
|||
V |
||||||
|
|
|
||||
= |
m |
|
– плотность газа, [ ] = кг=м3 |
|||
|
||||||
|
|
V |
|
|||
m = Nm0; = NAm0 где m0 масса одной молекулы;
записываем уравнение состояния в различных эквивалентных формах:
P = |
m |
RT = |
RT |
= nkT : |
(5.3) |
|
|
||||
|
|
|
|
||
Таким образом:
1)давление газа при данной температуре пропорционально концентрации его молекул,
2)при одинаковых T и P все газы содержат в единице объема одинаковое число молекул.
Число молекул, содержащихся в 1м3 газа при норм. усл., называется числом Лошмидта:
nL = P0 = 2:68 1025 м 3 :
kT0
5.7Основное уравнение МКТ идеальных газов
Пусть в сосуде объемом V находится газ, состоящий из N молекул массой m0, движущихся с одинаковыми по модулю скоростями v. По определению, концентрация молекул в газе n = N=V .
Молекулы газа, сталкиваясь со стенками сосуда, передают им импульс. Если за время ∆t площадке ∆S стенки передается импульс ∆p, то давление газа, оказываемое на стенку, равно
P = |
∆p |
(5.4) |
∆t ∆S |
2B. Clapeyron, 1799-1864, Франция; Д. И. Менделеев, 1834-1907, Россия
А.В. Король. "Молекулярная физика и термодинамика". Лекция 5 37
Здесь F = ∆p=∆t – сила, действующая на площадку со стороны молекул.
При соударении молекула, движущаяся перпендикулярно стенке, передает ей импульс 2m0v.
За время ∆t с площадкой могут столкнуться только те молекулы, которые находятся на расстоянии он неё не превышающем v∆t.
Полное число молекул, находящихся в объёме ∆S v∆t (цилиндр с основанием ∆S и высотой v∆t) равно n∆S v ∆t.
V |
T |
M0 V |
S |
Ввиду хаотичности движения молекул, в среднем по направлению к стенке движется 1=6 часть всех молекул. (Если рассмотреть три взаимно перпендикулярные оси, то в среднем только 1=3 молекул движется вдоль одной из осей и только половина из них вдоль данного направления.)
Таким образом, полный импульс, переданный стенке в столкновениях этих молекул, равен
|
∆p = |
|
2m0v |
|
|
1 |
n∆S v ∆t |
= n |
m0v2 |
∆S∆t |
|
(5.5) |
|||||||||
|
|
6 |
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
||||
|
|
передача импульса |
| |
|
{z |
|
} |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
число столкновений |
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
молекулой |
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
одной| {z } |
|
|
|
|
за ∆t |
|
|
|
|
|
|||||||||
Подставляя (5.5) в (5.4), получаем выражение для давления газа: |
|
|
|||||||||||||||||||
|
P = |
n m0v2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(5.6) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Соотношение (5.6) получено в допущении, что скорости всех молекул одинаковы. В действительно- |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
необходимо |
|
сти, молекулы двигаются с разными скоростями: v1; v2; : : : ; vN . Поэтому, множитель v |
|
||||||||||||||||||||
усреднить по всем молекулам |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
N |
v2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
j=1 |
j |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
v2 ! vкв2 = |
∑ N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Величина vкв = |
|
|
vкв2 |
называется средне-квадратичной скоростью. |
|
|
|||||||||||||||
|
С учетом этого определения записываем (5.6) в виде |
|
|
||||||||||||||||||
|
|
√ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
P = |
n m0 vкв2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(5.7) |
|||||
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Это соотношение, связывающее давление газа со средне-квадратичной скоростью его молекул, называется основным уравнением МКТ идеальных газов.
Учитывая, что n = N=V , получим
|
N m0 v2 |
2N m0v2 |
|
2N |
|
2E |
|
|||
P V = |
кв |
= |
|
|
кв |
= |
|
" = |
|
(5.8) |
3 |
3 |
2 |
3 |
3 |
||||||
где " = m0vкв2 =2 - средняя кинетическая энергия молекулы, а E = N " - суммарная кинетическая энергия поступательного движения всех молекул газа.
Сопоставляя (5.8) с ур-ем Менделеева-Клапейрона P V = NkT , устанавливаем связь абсолютной температурой со средней энергией движения молекул:
" = |
3 |
(5.9) |
2kT: |
А.В. Король. "Молекулярная физика и термодинамика". Лекция 5 38
Из (5.9) следует молекулярно-кинетическое толкование температуры: абсолютная температура есть мера средней кинетической энергии поступательного движения молекул.
Поскольку " 0 =) абсолютная температура – неотрицательна, T 0 .
Из (5.9) определяем средне-квадратичную скорость молекул:
√√
vкв = |
|
3kT |
= |
|
3RT |
|
: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(5.10) |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
m0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Пример: Найти vкв для молекул O2 и H2 при комнатной температуре, t = 20 ◦ C (T = 293 K). |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
= 32 |
|
|
|
= 32 |
|
|
10 3 |
|
= v |
|
= |
|
|
3RT |
= |
|
3 8:3 293 |
|
477 |
|
: |
||||||
Для O2: |
|
г/моль |
|
кг/моль |
|
|
|
|
|
√ 32 10 3 |
|
м/с |
||||||||||||||||||
|
|
O2 |
|
|
|
|
|
|
) |
кв;O2 |
|
√ O2 |
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
√ |
3RT |
= √16 |
3RT |
|
|
|
|
|
|
||||||
Для H2: |
H2 |
= 2 г/моль = |
2 |
|
|
=) vкв;H2 = |
|
|
= 4vкв;O2 1910 м/с: |
|
|
|
||||||||||||||||||
16 |
|
|
H2 |
O2 |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
5.8Закон Максвелла о распределения молекул по скоростям
В газе, находящемся в состоянии равновесия при данной T , устанавливается некоторое стационарное, не меняющееся со временем распределение молекул по скоростям, которое подчиняется определенному статистическому закону, выведенному Дж. Максвеллом (James C. Maxwell, 1831–1879, Шотландия).
Это распределение описывается функцией f(v) распределения молекул по скоростям, которая определяет относительное число молекул, скорости которых лежат в интервале [v; v + dv]:
|
|
dN(v) |
= f(v)dv |
|
|
N |
|
|
|
|
|
Здесь: |
dN(v) –число молекул со скоростями 2 [v; v + dv]; N – полное число молекул. |
||
Закон Максвелла: |
|
|
-αV |
2 |
2 |
|
||
|
E |
|
V |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
m0 |
3=2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
f(v) = 4 (2 kT ) |
v2 e m0v =2kT |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
V2E-αV2 |
|
|||
m0 – масса молекулы. |
|
|
|
|
|
|
V→∞ |
|
|
|
|
V=0 |
|
|
|
V |
|
Свойства функции распределения:
=N
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∫ |
∫ |
N |
N |
∫ |
|
|
|
|
||
|
1 |
1 |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
Условие нормировки: |
|
dN(v) |
1 |
z |
d}| ( { |
|||||
|
|
= |
|
||||||||
|
|
f(v)dv = |
|
|
|
|
|
|
N v) = 1: |
||
0 |
0 |
0 |
А.В. Король. "Молекулярная физика и термодинамика". Лекция 5 39
|
|
F(V) |
|
|
|
|
|
Число молекул в интервале [v1; v2]: |
|
|
V |
2 |
|
|
|
∫ |
F(V) DV |
|||
F(V)DV |
|
V1 |
||||
|
∆N = N ∫v1v2 f(v)dv: |
|
|
|
|
|
|
|
|
DV |
|
|
|
|
|
V |
V |
V |
|
V |
|
|
|
1 |
2 |
|
|
При заданной температуре f(v) позволяет определить характерные скорости молекул:
Наиболее вероятная скорость vв:
Средняя арифметическая скорость:
Средне-квадратичная скорость:
|
f(v) |
|
|
|
|
|
vв = √ |
2kT |
= √ |
2RT |
|
|
|
|||||
|
d |
= 0 =) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
dv |
m0 |
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
1 |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
v = |
1 |
|
∫ v dN(v) = ∫ f(v) v dv = √ |
8RT |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
N |
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
0 |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
RT |
|||
|
|
√ |
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
vкв = |
|
|
v2 где |
v2 = ∫ |
f(v) v2 dv = |
3 |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||
Соотношение между скоростями: vв < v < vкв
Зависимость от температуры:
При повышении T максимум f(v) сместится вправо =) vв увеличится.
Однако площадь, ограниченная кривой, остается неизменной.
Поэтому, при T " зависимость f(v) “растягивается и понижается”:
T1 < T2 < T3 |
T1 |
T2 |
F(V) |
T3 |
V |
А.В. Король. "Молекулярная физика и термодинамика". Лекция 5 40
5.8.1Барометрическая формула
В поле тяготения Земли тепловое движение молекул приводит к некоторому стацинарному состоянию газа, при котором давление газа убывает с высотой h (т.н., барометрическая формула):
gh |
(5.11) |
P (h) = P0e RT |
P0 – давление на поверхности Земли.
Зависимость P (h) для различных и T :
|
2 < 1 |
0 |
- 2g/RT |
P(h)/P |
e |
|
|
|
- 1g/RT |
|
e |
|
h |
T2 |
> T1 |
|
- g/RT2 |
|
e |
- g/RT1 |
|
e |
|
h |
|
H>0 P(H) < P0
M0 G
H=0 P0
Следствие из барометрической формулы
Используя в (5.11) соотношения P = nkT , = m0NA, R = kNA, получаем зависимость концетрации газа от высоты:
gh |
m0gh |
(5.12) |
n(h) = n0e RT = n0e |
kT |
Здесь: m0gh = Eп(h) – потенциальная энергия молекулы в поле тяжести Земли.
В общем случае: n(r) = n0e |
Eп(r) |
(5.13) |
|
kT |
|||
|
|
Такое соотношение называют распределением Больцмана (распределение частиц по значениям потенциальной энергии).
Из распределения Больцмана следует, что плотность газа тем выше, чем меньше потенциальная энергия его молекул.
Пример. На графике показаны зависимости концентраций кислорода (O2, = 32 г/моль) и углекислого газа (CO2, = 44 г/моль) от высоты над поверхности Земли при T = 300 K.
Видно, что концентрация CO2 убывает быстрее чем концентрация O2. Это объясняет, почему с повышением высоты воздух становится "чище".
|
1 |
|
|
|
|
|
|
0.9 |
|
|
|
|
|
|
0.8 |
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
)/N |
0.7 |
|
|
O2 |
|
|
H |
|
|
|
|
||
N( |
0.6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.5 |
|
|
CO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.40 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
H (KM)
Литература: Т. И. Трофимова. "Курс Физики’, §§ 41-45.