ЕКНМ 1

потенциалов), установлены общие условия термодинамического равновесия, развита теория фаз и капиллярности.

ВXX в. термодинамика вышла за пределы первоначальных требований теплотехники и стала изучать, как уже было скачано, закономерности тепловой формы движения материи в основном в равновесных системах и при переходе их в равновесное состояние.

В1906 г. на основе многочисленных исследований свойств тел при температypax, близких к 0 К, был установлен новый закон природы – третье начало термодинамики. Согласно ему, при

температурах, стремящихся к 0 К, равновесные изотермические процессы проходят без изменения энтропии.

Основываясь на трех началах, термодинамика исследует свойства реальных систем, состоящих из большого числа частиц.

4.3.2. Основные понятия и положения термодинамики

Реальные физические системы, как правило, состоят из огромного числа частиц (Ν~NA). Такие системы мы будем называть макроскопическими. В результате теплового движения и межчастичного взаимодействия у таких систем появляются новые свойства отличные от свойств отдельных частиц.

Если система не обменивается с окружающими телами ни энергией, ни веществом, то она называется изолированной или замкнутой; если же система имеет такой обмен, то она называется открытой.

Все макроскопические признаки, характеризующие такую систему и ее отношение к окружающим телам, называются

макроскопическими параметрами.

Величины, определяемые положением не входящих в нашу систему внешних тел, называются внешними параметрами (объем системы, напряженность силового поля). Величины, определяемые совокупным движением и распределением в пространстве входящих

180

в систему частиц, называются внутренними параметрами (плотность, давление, энергия, поляризованность, намагниченность).

Совокупность независимых макроскопических параметров определяет состояние системы. Величины, не зависящие от предыстории системы и полностью определяемые ее состоянием в данный момент (т, е. совокупностью независимых параметров),

называются функциями состояния.

Состояние называется стационарным, если параметры системы с течением времени не изменяются. Если, кроме того, в системе не только все параметры постоянны во времени, но и нет никаких стационарных потоков за счет действия каких-либо внешних источников, то такое состояние системы называется равновесным

(состояние термодинамического равновесия).

Термодинамическими системами обычно называют не всякие, а только те макроскопические системы, которые находятся в термодинамическом равновесии. Аналогично, термодинамическими параметрами называются те параметры,

которые характеризуют систему в ее термодинамическом равновесии. В термодинамике постулируется, что изолированная макроскопическая система с течением времени приходит в состояние термодинамического равновесия и никогда самопроизвольно выйти из него не может (первый, или основной, постулат

термодинамики).

Итак, все равновесные внутренние параметры системы являются функция ми внешних параметров и температуры (второй постулат термодинамики).

4.3.3. Первый закон термодинамики

Полная энергия макроскопической системы разделяется на внешнюю и внутреннюю. Часть энергии, состоящая из энергии движения системы как целого и потенциальной энергии системы в

181

поле внешних сил, называйся внешней энергией. Остальная часть энергии системы называется внутренней.

Втермодинамике не рассматриваются движение системы как целого и изменение ее потенциальной энергии при таком движении, поэтому энергией системы является ее внутренняя энергия.

При взаимодействии термодинамической системы с окружающей средой происходит обмен энергией. При этом возможны два различных способа передачи энергии от системы к внешним телам: с изменением внешних параметров системы и без изменения этих параметров.

Первый способ передачи энергии, связанный с изменением внешних параметров, называется работой, второй способ – без изменения внешних параметров, но с изменением нового термодинамического параметра (энтропии) – теплотой, а сам процесс передачи энергии – теплообменом.

Первое начало термодинамики является математическим выражением количественной стороны закона сохранения и превращения энергии в применении к термодинамическим системам. Оно было установлено в результате многочисленных экспериментальных и теоретических исследований в области физики

ихимии, завершающим этапом которых явилось открытие эквивалентности теплоты и работы, т. е. обнаружение того, что превращение теплоты в работу и работы в теплоту осуществляется всегда в одном и том же строго постоянном количественном соотношении.

Уже в XVIII в. была установлена невозможность создания механического вечного двигателя – устройства, с помощью которого можно было бы периодически производить механическую работу без внешнего воздействия на него.

В1748 г. М.В. Ломоносов в письме к Эйлеру, высказывая мысль о законе сохранения вещества и распространения его на движение материи, писал «Тело, которое своим толчком возбуждает другое тело к движению, столько же теряет от своего движения, сколько

182

сообщает другому». В 1755 г. Французская Академия наук «раз и навсегда» объявила, что не будет больше принимать каких-либо проектов вечного двигателя. В 1840 г. Г.И. Гесс сформулировал закон о независимости теплового эффекта химических реакций от промежуточных реакций. В 1842 – 1850 гг. многие исследователи (Майер, Джоуль и др.) пришли к открытию принципа эквивалентности теплоты и работы.

Установление принципа эквивалентности было последним этапом в формировании количественной стороны закона сохранения и превращения энергии, вследствие чего дата установления этого принципа обычно отождествляется с датой открытия первого начала термодинамики.

Из приведенной исторической справки видно, что потребовался ряд десятилетий, чтобы наука могла найти путь от простого убеждения о невозможности вечного двигателя до современной формы закона сохранения и превращения энергии.

Первое начало термодинамики устанавливает: внутренняя энергия системы является однозначной функцией ее состояния и изменяется только под влиянием внешних воздействий.

Математическая формулировка первого начала термодинамики имеет вид (интегральный и дифференциальный):

Q = U + A , dQ = dU + dA.

Тепло, переданное системе, идет на изменение ее внутренней энергии и на совершение работы над внешними телами.

Первое начало часто формулируют в виде положения о невозможности вечного двигателя первого рода, т.е. такого периодически действующего устройства, которое бы совершало работу, не заимствуя энергии извне.

183

4.3.4. Вечный двигатель первого рода

Вечный двигатель, перпетуум-мобиле (латинское perpetuum mobile переводится вечное движение) – воображаемая машина, которая, будучи раз пущена в ход, совершала бы работу неограниченно долгое время, не заимствуя энергии извне.

Возможность работы такой машины неограниченное время означала бы получение энергии из ничего.

Идея вечного двигателя возникла в Европе, по-видимому, в XIII в. (хотя существуют свидетельства, что первый проект вечного двигателя предложил индиец Бхаскара в XII в.). До этого проекты вечных двигателей неизвестны. Их не было у греков и римлян, которые разработали множество эффективных механизмов и заложили основы научных подходов к изучению природы. Ученые предполагают, что дешевая и практически неограниченная рабочая сила в виде рабов тормозила в античности разработку дешевых источников энергии.

Почему люди так упорно хотели построить вечный двигатель? В этом нет ничего удивительного. В XII-XIII вв. начались

крестовые походы и европейское общество пришло в движение. Стало быстрее развиваться ремесло и совершенствоваться машины, приводящие в движение механизмы. В основном это были водяные колеса и колеса, приводимые в движение животными (лошадьми, мулами, быками, ходившими по кругу). Вот и возникла идея придумать эффективную машину, приводимую в движение более дешевой энергией. Если энергия берется из ничего, то она ничего не стоит и это крайний частный случай дешевизны – даром.

Еще популярнее идея вечного двигателя стала в XVI-XVII вв., в эпоху перехода к машинному производству. Число известных проектов вечного двигателя перевалило за тысячу. Создать вечный двигатель мечтали не только малообразованные ремесленники, но и некоторые крупные ученые своего времени, так как тогда не

184

существовало принципиального научного запрета на создание такого устройства.

Уже в XV-XVII вв. прозорливые естествоиспытатели, такие как Леонардо да Винчи, Джироламо Кардано, Симон Стевин, Галилео Галилей сформулировали принцип: «Создать вечный двигатель невозможно». Симон Стевин был первым, кто на основе этого принципа вывел закон равновесия сил на наклонной плоскости, что привело его в конце концов к открытию закона сложения сил по правилу треугольника (сложение векторов).

К середине XVIII в., после многовековых попыток создать вечный двигатель, большинство ученых стали считать, что сделать это невозможно. Это был просто экспериментальный факт.

С 1775 г. Французская академия наук отказалась рассматривать проекты вечного двигателя, хотя и в это время у французских академиков не было твердых научных оснований принципиально отрицать возможность черпать энергию из ничего.

Невозможность получения дополнительной работы из ничего была твердо обоснована лишь с созданием и утверждением как всеобщего и одного из самых фундаментальных законов природы «закона сохранения энергии».

Сначала Готфрид Лейбниц в 1686 г. сформулировал закон сохранения механической энергии. А закон сохранения энергии как всеобщий закон природы сформулировали независимо Юлиус Майер (1845 г.), Джеймс Джоуль (1843 – 50 гг.) и Герман Гельмгольц (1847

г.).

185

Рис. 4.5. Один из проектов по созданию вечного двигателя первого рода – колесо с откидывающими грузами. Идея изобретателя основана на применении колеса с неуравновешенными грузами. К краям колеса прикреплены откидные палочки с грузами на концах. При всяком положении колеса грузы на правой стороне будут откинуты дальше от центра, нежели на левой; эта половина, следовательно, должна перетягивать левую и тем самым заставлять колесо вращаться. Значит, колесо будет вращаться вечно, по крайней мере, до тех пор, пока не перетрется ось. Почему двигатель не работает: Грузы на правой стороне всегда дальше от центра, однако, неизбежно такое положение колеса, при котором число этих грузов меньше, чем на левой. Тогда система уравновешивается — следовательно, колесо не будет вращаться, а, сделав несколько качаний, остановится.

Врач Майер и физиолог Гельмгольц сделали последний важный шаг. Они установили, что закон сохранения энергии справедлив для животных и растений. До этого существовало понятие «живая сила» и считалось, что для животных и растений законы физики могут не выполняться. Таким образом, закон сохранения энергии был первым принципом, установленным для всей познанной Вселенной.

Последним штрихом в обобщении закона сохранения энергии стала специальная теория относительности Альберта Эйнштейна

(1905 г.).

186

Рис. 4.6. Идея изобретателя: Некоторые изобретатели вечных двигателей были просто жуликами, ловко надувавшими легковерную публику. Одним из наиболее выдающихся «изобретателей» был некий доктор Орфиреус (настоящая фамилия — Бесслер). Основным элементом его двигателя было большое колесо, которое будто бы не только вращалось само собой, но и поднимало при этом тяжелый груз на значительную высоту. Почему двигатель не работает: «Вечный двигатель» оказался далеко не вечным – его приводили в действие брат Орфиреуса и служанка, дергая за искусно спрятанный шнурок.

4.3.5. Историческая формулировка второго закона термодинамики.

Вечный двигатель второго рода

Открытие второго начала связано с анализом работы тепловых машин, чем и определяется его исходная формулировка. Впервые работа тепловых машин была теоретически рассмотрена в 1824 г. Сади Карно, который в своем исследовании «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эти силы», доказал, что к.п.д. тепловых машин, работающих по предложенному им циклу (циклу Карно), не зависит от природы вещества, совершающего этот цикл. Позднее Клаузиус и У. Томсон, по-новому обосновывая эту теорему Карно, почти одновременно положили основание тому, что теперь входит в содержание второго начала. Так

187

же как и первое начало, второе начало термодинамики является обобщением данных опыта. Многолетняя человеческая практика привела к установлению определенных закономерностей превращения теплоты в работу и работы в теплоту. В результате анализа этих закономерностей и было сформулировано второе начало в виде закона о существовании энтропии и ее неубывании при любых процессах в изолированных системах.

Как мы помним, первый закон термодинамики формулируется также как положение о невозможности создания вечного двигателя первого рода. Однако существовали также идеи вечного двигателя, которая не противоречили закону сохранения энергии. Было известно, что работа в двигателях совершается, когда горячее тело отдает тепло газу или пару и пар совершает работу, например, двигая поршень. Огромная тепловая энергия сосредоточена, допустим, в океане. Если отбирать у океана энергию за счет понижения его температуры, то этой энергии хватит на то, чтобы, например, поддерживать работу корабельного двигателя или создавать в море электростанции.

Однако оказалось, что никак не удается сделать так, чтобы энергия от более холодного тела перешла к более горячему. А ведь для создания вечного двигателя необходимо, чтобы при этом еще и совершалась работа.

В результате развития термодинамики, основываясь на работах Сади Карно, Рудольф Клаузиус показал, что, невозможен процесс,

при котором теплота переходила бы самопроизвольно от тел более холодных к телам более нагретым (1850 г.). При этом невозможен не только непосредственный переход – его невозможно осуществить и с помощью машин или приборов без того, чтобы в природе не произошло еще каких-либо изменений.

Уильям Томсон (лорд Кельвин) сформулировал принцип невозможности вечного двигателя второго рода (1851 г.), поскольку в

природе невозможны процессы, единственным следствием

188

которых была бы механическая работа, произведённая за счет охлаждения теплового резервуара.

Когда была создана статистическая термодинамика, которая основывалась на молекулярных представлениях, второе начало термодинамики нашло свое объяснение. Оказалось, что переход тепла от холодного тела к более горячему в принципе возможен, но это уничтожающе маловероятное событие. А в природе реализуются наиболее вероятные события.

Из определения понятий теплоты и работы следует, что две рассматриваемые в термодинамике формы передачи энергии не являются равноценными: в то время как работа A может непосредственно пойти на увеличение любого вида энергии, теплота Q непосредственно, без предварительного превращения в работу, приводит лишь к увеличению внутренней энергии системы.

A = Q

Работу можно полностью превратить в теплоту. В противоположность этому

Q > A

теплоту (I) полностью превратить в работу (III) нельзя. Здесь потребуется промежуточное тело (II) для перекачки энергии. Изменение внутренней энергии промежуточного тела или отдача части теплоты промежуточным телом другим телам (окружающей среде) называется компенсацией (от лат. compesatio – возмещение). Результаты опытов показывают, что без компенсации ни один джоуль теплоты в работу превратить нельзя.

Итак, второй закон термодинамики формулируется также как положение о невозможности создания вечного двигателя

189