8446

80

осуществляется только на изотермах). Оказывается, количество приведенной теплоты, полученной газом за цикл, равно нулю4:

что означает также независимость приведенного количества теплоты от пути процесса, а только от начального и конечного состояний, т.е. является функцией состояния. Математическим языком о том же самом можно сказать, что приведенное количество теплоты является полным дифференциалом

некоторой функции состояния S. Функция состояния S называется энтропией. Из определения (49) следует, что если у системы в начальном состоянии

{р1,V1,Т1} была энтропия S1, то при переходе в другое состояние при равновесном процессе ее энтропия будет равна:

Пример

Определить изменение энтропии 200г воды, охлаждаемой от t1=18˚C до t2=0˚C.

Рассмотрим некоторые свойства энтропии, следующие из определения.

∙Энтропия нескольких тел равна сумме энтропий этих тел:

S= ∑iN=1 Si .

∙При равновесных процессах без передачи тепла (адиабатических процессах) энтропия системы не меняется.

S=const, если Q=0.

∙Энтропия, как и все функции состояния, определяется с точностью до константы, поэтому измеримой величиной является только разность энтропий в начальном и конечном состояниях.

∙При постоянном объеме энтропия является функцией внутренней

4 Для доказательства используем общее выражение для КПД тепловой машины, приравняв, его КПД цикла Карно:

называемую уравнением Ван-Дер-Ваальса и записанную для массы газа, равной одному молю (Vµ - объем одного моля газа). Значения коэффициентов a и b приводятся в справочниках также для 1 моля газа. Если масса m газа содержит ν=m/µ молей, то объем газа при прочих равных условиях увеличится в ν раз, т.е. V=νVµ или Vµ=V/ν. Заменив молярный объем Vµ в формуле (52) при помощи полученного соотношения, получим уравнение Ван-дер-Ваальса для любой массы газа:

Как мы уже отмечали, формула Клайперона - Менделеева хорошо описывает поведение достаточно разреженных газов. В табл. 1 приведены опытные данные для массы азота, занимающей при нормальных условиях объем, равный одному литру. Во втором столбце таблицы приведены значения произведения p V при разных давлениях и одной и той же температуре 0˚C. Это произведение согласно уравнению Клайперона - Менделеева должно оставаться постоянным, а отличие его от единицы указывает на отклонение поведения реального газа от идеального. Как видим, сколько-нибудь заметные расхождения с уравнением состояния идеального газа возникают при давлениях в сотни атмосфер и с ростом давления становятся существенными. В третьем разделе таблицы приведено при тех же условиях произведение подправленных давления и объема, которое должно оставаться постоянным при фиксированной температуре в соответствии с уравнением Ван-Дер-Ваальса. Как видим из таблицы, уравнение Ван-Дер-Ваальса гораздо лучше согласуется с экспериментом, чем уравнение Клайперона – Менделеева.

Изотермы Эндрюса

Английский физик Эндрюс во второй половине прошлого века произвел ряд исследований свойств паров и построил экспериментальные изотермы. В толстостенный цилиндр под поршнем вводились пары углекислого CO2, давление измерялось при помощи манометра.

При изотермическом уменьшении объема давление возрастало и на графике, соответствующем данному процессу (рис. 14), получался участок

85

изотермы 1-2, приближающийся к гиперболе. Таким образом опыты Эндрюса подтвердили, что ненасыщающие пары подчиняются закону Бойля - Мариотта. Точка 2 соответствует объему V2 и показывает состояние паров CO2, при котором они насыщают пространство. При дальнейшем уменьшении объема в цилиндре часть паров переходит в жидкость, а давление оставшихся над жидкостью паров сохраняется при данной температуре неизменным. На графике получается участок 2-3, соответствующий одновременному существованию вещества в двух фазах (в двух агрегатных состояниях) - жидкой и газообразной.

Точка 3 соответствует объему V3 и показывает такое состояние, когда пар полностью обращается в жидкость. Дальнейшее увеличение давления вызывает сжатие жидкости, а так как жидкости крайне слабо сжимаются, участок изотермы 3-4 представляет почти вертикальную линию, лишь незначительно приближающуюся к оси Y.

На рис. 15. показан ряд таких изотерм, соответствующих одной и той же массе CO2, но построенных для разных температур. Чем выше температура, тем участок 2-3 короче, т.е. разность в объемах насыщающего пара (V2) и полученной из него при полной конденсации жидкости (V3) становится меньше.

При некоторой определенной температуре площадка 2-3 исчезает, на графике возникает точка перегиба K, которая носит название критической точки. Температура, при которой она получается, называется критической температурой (Tк), давление, соответствующее точке K - критическим давлением (pк), а объем, занимаемый при этом молем газа - критическим объемом (Vк). При критической температуре ненасыщающий пар переходит в жидкое состояние, как бы минуя стадию насыщения. Для CO2 критическая температура равна 31˚C, критическое давление около 73 атм.

Понятие о критической температуре впервые было введено в науку Д.И. Менделеевым 1861 г. Он отметил, что при повышении температуры силы взаимодействия между молекулами жидкости слабеют, коэффициент поверхностного натяжения жидкости уменьшается, а при некоторой температуре обращается в нуль. Эту температуру Менделеев назвал температурой абсолютного кипения.

В табл. 2 приведены данные о критических температурах, давлениях и объемах для некоторых веществ.

Из этой таблицы, в частности, следует, что при температурах, больших 374˚C, вода не может существовать в жидком состоянии, какое бы давление мы на нее ни оказывали. Для получения сжиженных газов, их следует предварительно охлаждать до температуры ниже критической и установка должна создавать давление порядка pк.

87

Исследование уравнения Ван-Дер-Ваальса

Преобразуем формулу (52), раскрыв скобки и умножив обе части равенства на V2/p:

Полученное выражение является кубическим уравнением относительно объема5.

Зададимся некоторой определенной температурой T и для нее построим график, выражающий связь V и p по формуле (54). Будем давать p, например 1атм, 1, 5, 2, 2,5 атм и.т.д. Подставляя вместо p его значения, будем получать кубическое уравнения с численными коэффициентами (a, b, R - табличные данные, T - заданная температура). Если для V получится один вещественный корень, соответствующий данному p, на графике будет точка с координатами (p,V). Если при решении уравнения окажутся три вещественных корня, данному давлению будут соответствовать три возможных объема (V1, V2, V3) и кривая, изображающая графически уравнение (54), очевидно, будет иметь перегибы. В результате изотерма Ван-Дер-Ваальса примет вид, изображенный на рис. (16). Ее участок 1-2 соответствует такому же участку, полученному экспериментальным путем на изотерме Эндрюса. Это состояние ненасыщающего пара. Участок 2-3 на опыте получается в виде прямой, на изотерме же Ван-дер-Ваальса - кривая 2-2'-3'-3. Несовпадение этого участка графика с опытными данными не является неожиданным, так как он соответствует состоянию насыщающего пара, для которого формула Клайперона - Менделеева неприменима (уравнение Ван-дер-Ваальса есть подправленная форма уравнения состояния идеального газа). Однако участки 2- 2' и 3-3' при известных условиях могут быть получены на опыте и только участок 2'-3' экспериментально неосуществим. Если осторожно сжимать сначала ненасыщенный пар, а затем после достижения его насыщения (точка 2) продолжать сжатие, при отсутствии в нем ионов и пылинок, которые являются центрами конденсации, можно получить участок 2-2', соответствующий пресыщающему пару. Его давление не может превысить p1; достигнув его, пресыщающий пар начинает бурно конденсироваться, давление падает до pн и дальше (до точки 3) не изменяется. Если постепенно уменьшать давление на сжатую жидкость и продолжать осторожно приподнимать поршень в цилиндре, достигнув при этом давления, соответствующего точке 3', то можно несколько

5 Кубическое уравнение имеет три корня. Поскольку коэффициенты уравнения действительны, один корень всегда будет действительным, а два других, в зависимости от значения коэффициентов уравнения, будут либо действительными, либо комплексно сопряженными. Поскольку объем – действительная величина, в последнем случае будет иметься только один корень, обладающий физическим смыслом.

88

перегреть или <<растянуть>> жидкость и получить экспериментально участок изотермы 3'-3. При достижении газом точки 3' поршень отрывается от жидкости, давление от значения p2 возрастает до значения pн вследствие интенсивного парообразования. Участок 3-4 характеризует жидкую фазу.

\

На рис. (17) показан ряд изотерм Ван-дер-Ваальса, построенных для различных температур. Изотерма Tк соответствует критической температуре. Изотермы, расположенные выше нее (для более высоких температур), характеризуются тем, что вещество при этих температурах остается в газообразном состоянии и ни при каком давлении не может быть обращено в жидкость. Для точки K можно найти значение Vк, подставив в уравнение (55)