5418

11

1. Реакция с йодидом калия. KI образует с растворами солей Pb2+ желтый осадок:

Pb(NO3)2 + 2KI =PbI2 + 2 KNO3

Эта характерная для Pb2+ реакция в то же время одна из наиболее красивых аналитических реакций. После растворения осадка в разбавленной уксусной кислоте и быстрой кристаллизации при охлаждении из раствора выпадают крупные кристаллы PbI2. Обнаружению Pb2+ мешают ионы Ag+. Предел обнаружения Pb2+ составляет 1·10-4г/мл.

Выполнение реакции. К 1-2 каплям раствора соли Pb2+ добавляют равный объем раствора KI. Выпадает желтый осадок. В пробирку прибавляют несколько капель воды и 2Н раствора СН3СООН, нагревают, при этом осадок растворяется. Охлаждают пробирку холодной водой и наблюдают выпадение блестящих золотистых кристаллов.

2. Реакция с хроматом калия. K2CrO4 образует с растворами солей Pb2+ желтый осадок ( ПР PbCrO4 = 1,8·10-14 ).

Pb(NO3)2 + K2CrO4 = PbCrO4 + 2 KNO3

Обнаружению свинца по этой реакции мешают Ag+, Ba2+. Предел обнаружения 2·10-5 г/мл Pb2+.

Выполнение реакции. К 1-2 каплям раствора Pb2+ прибавляют 1 каплю 2Н раствора СН3СООН и 2-3 капли раствора K2CrO4. Выпадает желтый кристаллический осадок.

Аналитические реакции катионов d-элементов

(Cr3+, Mn2+, Fe3+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Ag+).

d-элементы расположены в побочных подгруппах периодической системы Д.И. Менделеева. Все они типичные металлы. Валентные электроны расположены на s-орбитали внешнего и d –орбиталях предвнешнего квантовых уровней. Катионы d-элементов имеют свободные s-, р - орбитали внешнего и d-орбитали внешнего и предвнешнего квантовых уровней. Они образуют комплексные соединения, их ионы имеют разные степени окисления. Чем выше степень окисления, тем сильнее проявляются кислотные и ослабляются основные свойства элементов и тем больше степень гидролиза их солей. Например, значение рН растворов солей Fe2+ равно 5-6, а солей Fe3+ - 2.

В высшей степени окисления ионы металлов проявляют кислотные свойства, например, Н2Cr2О7, НМnО4, Н2МоО4 и др.

Катионы в степени окисления 3+ и 4+ образуют соединения с амфотерными свойствами (Cr3+, Mn4+, Fe3+) и в значительной степени подвержены гидролизу.

12

Ионы с более высоким зарядом образуют менее растворимые соединения, чем ионы с меньшим зарядом. Например, растворимости Fe(ОН)3 и Fe(ОН)2 соответственно равны 5,8·10-9 и 6,3·10-6 моль/л.

Гидратация ионов с незавершенными внешними электронными уровнями приводит к образованию окрашенных аквакомплексов. Например, [Mn(H2O)6]2+ имеет светло-розовый цвет, а ион MnO4- - интенсивно-малиновый. Цвет аквакомплексов Cr3+ может быть фиолетовым [Cr(H2O)6]Cl3, а при нагревании переходит в зеленый аквакомплекс состава [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O. Окраска гидратированных ионов является одним из характерных признаков, указывающих на наличие этих ионов в растворе.

Гидроксиды некоторых d-элементов – это слабые малорастворимые в воде основания. Большинство соединений d-элементов окрашено в различные цвета: соли Cr3+ - зеленые или фиолетовые, соединения Cr(6) - желтые, оранжевые; соли никеля – зеленые, кобальта – розовые; соединения Mn2+ - розовые, Mn(4)- черно-бурые, Mn(6) (манганаты) – зеленые, Mn(7) (перманганаты) – краснофиолетовые и т.д. Окрашены и некоторые гидроксиды.

Характерным свойством многих катионов d-элементов (марганца, хрома, железа, никеля, кобальта, молибдена) является их способность к реакциям окисления-восстановления. Этим свойством пользуются для обнаружения ионов, маскирования, устранения их мешающего действия (Fe3+ Fe2+, Cr3+

CrО42- или Cr2О72-; Mn2+ MnО4-, Мо3+ МоО42-).

Катионы d-элементов образуют комплексы с NH3, Cl-, F-, CN-, SNC-, PO43-, C2O42-,CH3COO- и др. органическими реагентами, что широко используются в качественном и количественном анализе. Сульфаты, нитраты, хлориды(кроме AgCl) катионов d-элементов растворимы в воде. Из малорастворимых солей изучаемых катионов, используемых для их осаждения и идентификации, следует указать на сульфиды, фосфаты, оксалаты, а для Ag+ - хлориды.

Cr3+, Fe3+ образуют фосфаты, нерастворимые даже в уксусной кислоте.

Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mn2+ образуют с Na2HPO4 осадки, растворимые в уксусной кислоте. Фосфаты элементов, склонных к образованию аммиачных комплексов (Co2+, Ni2+, Cu2+), растворяются в водном растворе NH3.

Большое разнообразие реакций, в которые вступают катионы d-элементов, используются для их обнаружения.

Ионы хрома (III), хрома (VI)

Поверхностные воды содержат хром в концентрациях 10-1 – 10-3 мг/л, в водопроводной воде – 0,0023 – 0,079 мг/л. В сточных водах содержание хрома доходит до 0,1 мг/л. Соединения хрома оказывают на организм общетоксическое действие, ПДК Cr(6) в питьевой воде 0,05 мг/л.

Качественные реакции

13

1. Реакция окисления персульфатом аммония. Окисление Cr3+ до Cr(6)

может быть осуществлено действием различных окислителей как в кислой, так и в щелочной средах. В кислой среде Cr3+ окисляется до Cr2О72- (оранжевого цвета) в щелочной среде до CrO42- (желтого цвета). В водном растворе между хромат- и бихроматионами существует равновесие:

При больших концентрациях ионы CrО42- и Cr2О72- можно обнаружить по их собственной окраске:

2Cr(NO3)3 + 7Н2О + 3(NH4)2S2O8 = H2Cr2О7 + 6H2SO4 + 6NH4NO3

Предел обнаружения 2·10-5 г/мл.

Выполнение реакции. К 5-6 каплям раствора (NH4)2S2O8 прибавляют по 1 капле 2Н раствора H2SO4 и раствор нитрата серебра (катализатор). Затем вводят 2-3 капли сульфата или нитрата хрома и нагревают. Раствор окрашивается в желтооранжевый цвет. Его сохраняют для дальнейших опытов.

2. Реакция образования надхромовой кислоты. При действии Н2О2 на подкисленный растворы солей хрома (3) или бихромата получается надхромовая кислота Н3CrО8, вследствие чего раствор окрашивается в синий цвет:

H2Cr2О7 + 7Н2О2 = 2Н3CrО8 + 5Н2О

CrО42- + 9Н2О – 14 е- 2Н3CrО8 + 12Н+

Н2О2+ 12Н+ + 2 е- 2Н2О

-----------------------------------------------------------------------------

CrО42- +7Н2О2 + 2Н+ = 2Н3CrО8 + 5Н2О

К2CrО4 + 7Н2О2 + H2SO4 = 2Н3CrО8 + 5Н2О + К2SO4

В водном растворе надхромовая кислота очень неустойчива. Она разлагается с образованием Cr3+ и синяя окраска быстро переходит в зеленую:

Н3CrО8 +6Н+ = 2Cr3+ + 6Н2О + 5О2

В эфире и амиловом спирте растворы надхромовой кислоты значительно устойчивее, поэтому используют экстракцию её в органический слой. Предел обнаружения 2·10-5 г/мл Cr3+.

Выполнение реакции. В пробирку помещают 3-4 капли щелочного раствора хромата, разбавленную H2SO4 до нейтрализации свободного NaOH. Затем добавляют еще 2-3 капли H2SO4 (1:4), 5-6 капель эфира, перемешивают и охлаждают водопроводной водой. К полученному раствору прибавляют

14

несколько капель Н2О2 и тщательно встряхивают. Слой эфира окрашивается в синий цвет.

Ион марганца (II)

Содержание марганца в природных водах составляет 0,001 – 0,16 мг/л. В сточных водах ряда производств его концентрация колеблется от 1,2 до 35,1 мг/л. В бытовых сточных водах – 0,05 – 0,47 мг/л. В питьевой воде содержание его не должно быть выше 0,1 мг/л.

Качественная реакция

Ион Mn2+ окисляют персульфатом аммония (NH4)2S2O8 в кислой среде в присутствии катализатора (раствор AgNO3). Возникает малиново-фиолетовое окрашивание (ион MnО4-):

2[Mn(H2O)6](NO3)2 + 5(NH4)2S2O8 + 10NH4NO3 = 2HMnО4 + 14HNO3 + 10(NH4)2SO4 + 4H2O

Хлорид-ион мешает протеканию реакции, т.к. являются восстановителями. Хром и кобальт окисляются до их высших степеней окисления. Предел обнаружения - 2·10-6г/мл Mn2+.

Выполнение реакции. К 5-6 каплям воды прибавляют несколько кристалликов персульфата аммония, 1-2 капли 2Н раствора HNO3, 2 капли 2Н раствора AgNO3 и нагревают. В нагретую окислительную смесь вносят одну каплю раствора соли Mn2+ и перемешивают. Наблюдают появление малиновофиолетовой окраски.

Ионы железа (II) и железа (III)

В природных водах и источниках питьевого водоснабжения содержание железа колеблется от 0,01 до 26 мг/л. В сточных водах ряда предприятий концентрация железа - в пределах 0,15 – 630 мг/л. Соединения железа малотоксичны. ПДК железа в питьевой воде 0,3 мг/л.

Железо образует два вида ионов Fe2+ и Fe3+. Ионы Fe2+ очень неустойчивы и окисляются кислородом воздуха до Fe3+. Стандартный окислительновосстановительный потенциал Е Fe3+/Fe2+ = 0,77В. Ионы Fe2+ - бесцветны, гидратированные ионы Fe2+ - бледно-зеленого цвета, ионы Fe3+ - желтого цвета.

Качественные реакции

1.Реакция с гексацианоферратом(III)калия. K3[Fe(CN)6] образует с Fe2+

синий осадок «турнбулевой сини»:

3FeCl2 + 2K3[Fe(CN)6] = Fe3[Fe(CN)6)2 + 6KCl

15

Предел обнаружения -- 1·10-7г/мл Fe2+.Обнаружению Fe2+ мешают большие концентрации Fe3+, который образует с K3[Fe(CN)6] соединение бурого цвета.

Выполнение реакции. К 1-2 каплям раствора соли Fe2+ прибавляют 2-3 капли 2Н НCl и 2-3 капли K3[Fe(CN)6]. Наблюдают появление синей окраски или образование синего осадка.

2. Реакция с гексацианоферратом(II)калия. K4[Fe(CN)6] образует с Fe3+

темно-синий осадок «берлинской лазури».

4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl

Течению этой важнейшей реакции благоприятствует умеренное подкисление раствора. При сильном подкислении осадок растворяется. Щелочи разлагают «берлинскую лазурь» с выделением Fe(ОН)3.Обнаружению Fe3+ мешают катионы Cu2+ и анионы F-, PO43-, C2O42-. Предел обнаружения - 3·10-

5г/мл Fe3+.

Выполнение реакции. К 5-6 капелям раствора соли Fe3+ прибавляют 10 капель воды, 3-4 капли H2SO4 (1:4) и 3-4 капли K4[Fe(CN)6]. Наблюдают образование синего осадка.

3. Реакция с роданидом аммония или калия. NH4SCN и КSCN образуют с ионом Fe3+ комплексные роданиды железа, окрашивающие раствор в кровавокрасный цвет. В зависимости от концентрации роданид-иона могут образовываться комплексы различного состава:

Fe3+ +4 CNS- = [Fe(CNS)4]-

Fe3+ + 6CNS- = [Fe(CNS)6]3-

Роданиды железе (III) разрушаются фторидами, фосфатами и оксалатами, образующими с Fe3+ более устойчивые бесцветные комплексы.

Определению мешают Со2+ и Cu2+, влияние которых устраняют добавлением избытка NH4OH.

Роданиды железа хорошо извлекаются органическими растворителями (эфиром, амиловым спиртом), за счет чего снижается предел обнаружения реакции. Предел обнаружения - 5·10-6г/мл Fe3+.

Выполнение реакции. К 1-2 каплям раствора соли Fe3+ прибавляют 1-2 капли раствора NH4SCN. Возникает красное окрашивание. Затем добавляют 3-4 капли амилового спирта и встряхивают. Органический слой окрашивается в красный цвет.

Ион кобальта (II)

В природных водах кобальт содержится в концентрациях 10-3 – 10-4 мг/л. В сточных водах различных производств содержание Со2+ колеблется в пределах

0,3 – 30 мг/л.

16

Качественные реакции

1. Реакция с нитритом калия. Ионы кобальта в уксуснокислой среде образуют с KNO2 желтый кристаллический осадок K3[Co(NO2)6]:

Со(NO3)2 + 7KNO2 + 2СН3СООН = K3[Co(NO2)6] + 2KNO3 + 2СН3СООК + Н2О + NO

Эта реакция позволяет отличить Co2+ от Ni2+ и может применяться для их разделения. В разбавленных растворах осадок появляется при нагревании и стоянии. Предел обнаружения - 2·10-6г/мл Со2+.

Выполнение реакции. В пробирку с 3-4 каплями раствора соли Co2+ вносят кристаллик KNO2 и 2-3 капли концентрированной СН3СООН. При нагревании выпадает желтый осадок.

2. Реакция с тиосульфатом натрия. Ионы Co2+ образуют с тиосульфатом натрия в присутствии спирта осадок тиосульфата кобальта, окрашенный в синий цвет:

Co2+ + Na2S2O3=CoS2O3 + 2Na+,

Предел обнаружения - 1·10-5г/мл Со2+. Определению не мешают Fe3+, Ni2+, Cu2+.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора соли Со2+ прибавляют кристаллик Na2S2O3, несколько капель этилового спирта. Наблюдается синее окрашивание нерастворимого в спирте CoS2O3.

Ион никеля (II)

В природных водах Ni2+ содержится в концентрациях 0,0008 – 0,0056 мг/л. В сточных водах промышленных предприятий – 0,02 – 274 мг/л. Соединения малотоксичны для человека.

Качественная реакция

Диметилглиоксим (реактив Чугаева) образует с Ni2+ в аммиачной среде характерный розовый осадок: ПДК никеля в питьевой воде 0,1 мг/л.

Полное осаждение Ni2+ диметилглиоксимом происходит при рН 5-10. Определению мешают Cu2+, Fe2+, Fe3+. Чувствительность реакции возрастает, если добавить бензол, который флотирует осадок внутрикомплексного соединения Ni2+. Предел обнаружения составляет 1·10-6г/мл Ni2+.

17

Выполнение работы. К 2-3 каплям раствора соли Ni2+ добавляют такой же объем аммиачного раствора диметилглиоксима. Выпадает розовый осадок.

Ион меди(II)

В природных водах и источниках водоснабжения содержание иона меди не превышает 10-3 мг/л. Сточные воды промышленных предприятий содержат 0,4 –27,2 мг/л. ПДК меди в питьевой воде 1,0 мг/л.

Качественная реакция

Ион меди с избытком раствора аммиака NH4OH (рН 9), образует аммиачный комплекс интенсивно-синего цвета:

Cu2+ + NH4OH = CuOH+ +N H4+

CuOH+ + 4 NH4OH =[Cu(NH3)4]2+ + OH- +4 Н2О

Предел обнаружения составляет 1·10-6г/мл Cu2+.

Выполнение работы. К 1-2 каплями раствора соли Cu2+ по каплям прибавляют раствор NH4OH до образования раствора синего цвета.

Ион серебра

В природных водах содержится 0,0001 – 0,085 мг/л, в питьевой воде 0,05 мг/л, в сточных водах ряда предприятий от 4,5 до 250 мг/л. Концентрация серебра 0,01 мг/л, достаточная для стерилизации воды, не оказывает токсичного действия, не изменяет вкуса воды.

Качественная реакция

. Разбавленные растворы хлористоводородной кислоты HCl (а также растворы хлоридов) осаждают Ag+ в виде белого хлопьевидного осадка AgCl:

AgNO3 + HCl = AgCl + HNO3

На свету осадок становиться фиолетовым или даже чернеет: h

2AgCl = 2 Ag + Cl2

В разбавленных растворах кислот (HNO3 , H2 SO4) AgCl нерастворим, но растворим в концентрированном растворе HCl, легко растворим в растворе аммиака NH3 Н2O:

AgCl + HCl = H[AgCl2 ]

AgCl + 2 NH4 OH = [Ag(NH3 )2 ]Cl + 2H2 O

Определению иона Ag+ этой реакции мешает ион Pb2+ . Предел обнаружения – 10-7 мг/ л.

добавляют раствор аммиака до полного растворения.

АНАЛИТЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ АНИОНОВ.

Классификация анионов на группы в большинстве случаев основана на различной растворимости солей бария и серебра соответствующих кислот. Эта классификация не является единственной. Обнаружение анионов чаще всего ведут дробным методом, используя специфические реакции на каждый анион.

В данном пособии представлены аналитические реакции на следующие анионы: SO42-, CO32-, PO43-, Cl-, F-, NO3-, S2-.

Некоторые из реакций анионов были описаны при изучении катионов. Например, Ba2+ и Ag+ обнаруживают при помощи анионов SO42- и Cl- соответственно. Наоборот, эти анионы можно обнаружить, добавляя соли Ba2+

и Ag+.

Сульфатион.

SO42- - ион является одним из основных анионов природных вод наряду с хлоридами и гидрокарбонатами. Все сульфаты, за исключением BaSO4, PbSO4 , SrSO4, CaSO4 хорошо растворимы в воде. В природных водах содержание сульфат-ионов достаточно высоко и может достигать 2 – 680 мг/л. Содержание в сточных водах ряда производств - около 250 мг/л. Для организма человека сульфаты малотоксичны. ПДК сульфатов в питьевой воде 250 мг/л.

Качественная реакция

Реактивом на ион SO42- является BаCl2. Образуется белый кристаллический осадок:

Na2 SO4 + BaCl2 = BaSO4 + 2 NaCl

Осадок нерастворим в кислотах. Этим BaSO4 отличается от солей бария всех других анионов, чем и пользуются при обнаружении SO42- . Реакции мешают SO32- и S2-, так как при подкислении выделяется белый осадок серы, подобно BaSO4 , нерастворимый в кислотах:

Na2SO3 + 2Na2S + 6HCl = 3S + 6NaCl + 3H2O

Предел обнаружения 1 10-5 г/мл SO42-.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора, содержащего сульфат-ионы, прибавляют 2-3 капли раствора BaCl2. Выпадает белый кристаллический осадок, нерастворимый в HCl в отличие от BaCO3.

19

Карбонат – ион.

CO32- - ион является анионом слабой, двухосновной угольной кислоты Н2СО3, существующей только в водном растворе. Угольная кислота образует средние соли – карбонаты и кислые – гидрокарбонаты. Из средних солей растворимы в воде только соли К+, Na+, NH4+. Гидрокарбонаты щелочных , а также щелочно-земельных металлов и гидрокарбонат железа (2) хорошо растворимы в воде. Все соли угольной кислоты подвергаются гидролизу.

Качественная реакция

Кислоты разлагают карбонаты с выделением СО2:

СаСО3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2

Выполнение реакции. Реакцию проводят в приборе для обнаружения газов. В пробирку помещают 5-6 капель раствора, содержащего CO32-, и приливают примерно равный объем 2Н раствора HCl. Сейчас же закрывают пробирку пробкой с газоотводной трубкой, в которую предварительно помещают 1-2 капли Ca(OH)2. Наблюдают помутнение раствора в трубке.

Фосфат – ион.

РО43- -ион является анионом оротфосфорной кислоты Н3РО4. Из солей Н3РО4 в воде растворимы фосфаты щелочных металлов и NH4+, дигидрофосфаты всех металлов, гидрофосфаты щелочных и щелочноземельных металлов, например, СаНРО4. Нерастворимые в воде фосфоты растворяются в минеральных кислотах, а некоторые и в уксусной кислоте. Нерасторимы в уксусной кислоте FePO4 и AlPO4.

Вприродных водах фосфаты содержатся в концентрациях 0,002 –0,04 мг/л.

Впитьевой воде содержание их не превышает 3,5 мг/л, в сточных водах – до 6 мг/л.

Качественные реакции

1. Реакция с молибденовым реактивом. Молибденовый реактив, т.е.

раствор (NH4)2MoO4 в НNO3, образует с фосфатами характерный желтый осадок 12молибдофосфата аммония:

H3PO4 + 12 (NH4)2MoO4 + 21 HNO3 =

(NH4)3[PMo12O40] + 21 NH4NO3 + 12 H2O

Определению мешают S2- и SO32-. Предел обнаружения1 10-5 г/мл РО43-. Выполнение реакции. К 1-2 каплям раствора, содержащего РО43- ,

прибавляют 8-10 капель молибденового реагента и слегка нагревают до 40 – 50оС. Выпадает желтый кристаллический осадок.

20

2.Реакция с магнезиальным реагентом. Магнезиальный реагент, т.е. смесь MgCl2 c NH4OH и NH4Cl, выделяет белый кристаллический осадок MgNH4PO4. Эта реакция рассматривалась при изучении свойств Mg2+.

Хлоридион.

Cl- является анионом хлористоводородной кислоты HCl. Она представляет собой раствор газообразного хлористого водорода в воде и относится к числу самых сильных минеральных кислот. Из хлоридов малорастворимы AgCl, PbCl2, Hg2Cl2. Остальные хлориды хорошо растворимы.

В природных водах хлориды содержатся в концентрациях 1,5 – 650 мг/л. В сточных и бытовых водах содержание их 1,5 – 529 мг/л. ПДК хлоридов в питьевой воде – 250 мг/л.

Качественная реакция

Реакция с нитратом серебра. AgNO3 образует с Cl- белый творожистый осадок AgCl. Эта реакция рассматривается при изучении свойств Ag+.

Сульфидион.

S2- - анион сероводородной кислоты, представляющий собой раствор H2S в воде. Сероводородная кислота – одна из самых слабых кислот. Сульфиды щелочных и щелочно-земельных металлов растворимы в воде, сульфиды остальных металлов в воде нерастворимы. Такие сульфиды, как Al2S3, Cr3S3 не могут существовать в водных растворах, так как полностью гидролизуются с образованием гидроксидов.

В природных водах H2S содержится в различных концентрациях. Он образуется в результате разложения органических веществ и восстановления сульфатов. Содержание H2S в минеральных водах различное, в сточных водах не более 1 мг/л. Сероводород придает запах при концентрации 0,0011 мг/л. Он ядовит для животных и человека.

Качественные реакции

1.Реакция с кислотами. Разбавленные кислоты, например, H2SO4 или HCl, разлагают многие сульфиды:

Na2S + 2 HCl = H2S + 2NaCl

Выделение H2S можно обнаружить по запаху и по почернению бумаги, смоченной раствором Pb (CH3COO)2:

H2 S+ Pb (CH3COO)2 = PbS + 2СН3СООН

Предел обнаружения - 1 10-4 г/мл S2- .

Выполнение реакции. Реакцию выполняют в газовой камере, поместив на нижнее её стекло исследуемый образец и несколько капель 1н. HCl, а к