1266

Амины можно рассматривать как производные аммиака, у которого один, два или три атома водорода замещены на алкильные или арильные группы. В зависимости от числа алкильных или арильных групп, находящихся у атома азота, амины подразделяются на первичные –RNH2, вторичные – R2NH, третичные – R3N. Следует отметить, что алкильные радикалы в аминах могут тоже быть как первичными, так и вторичными или третичными.

Соли тетраалкиламмонияR4N+X- следует рассматривать как производные иона аммония, у которого все четыре атома водорода замещены на алкильные радикалы.

Подобно аммиаку амины имеют пирамидальное строение, четвертую вершину занимает неподеленная электронная пара азота.

Рис. 1. Строение метиламина.

1. Номенклатура

Подобно другим классам органических соединений амины имеют различную номенклатуру. Простейшие амины обычно называют по числу алкильных групп у атома азота с использованием суффикса «амин»:

(CH3CH2CH2)3N (CH3)2N

три-н-пропиламин триметиламин

Согласно номенклатуре ИЮПАК амины рассматривают как производные углеводородов с префиксом «амино»- для NH2-группы:

CH3 NH2

CH3-CH-CH-CH2-CH3

3-амино-2-метилпентан

Вторичные и третичные амины в этой системе называют таким образом, чтобы окончание названия включало наибольшую алкильную группу:

CH3

CH3

CH3CH2-CH-N

CH3CH2CH2N(CH3)2 CH2CH3

1-(N,N-диметиламино)пропан 2-(метилэтиламино)бутан

В современной системе названий амины называют подобно спиртам, прибавляя к названию алкана с наиболее длинной углеводородной цепью окончание «амин»:

CH3CHCH2NH2 CH3-CH-CH=CH-CH3

CH3 NH2

2-метил-1-пропанамин 3-пентен-2-амин

Если речь идет о вторичных и третичных аминах, то для других заместителей при азоте указывается префикс N-:

(СH3)2NCH2CH2CH3 (CH3CH2CH2)2NH

N,N-диметил-1-пропанамин N-пропил-1-пропанамин

Для ароматических аминов за основу берется название анилин, а заместители при азоте указываются с префиксом N-. Другие заместители в ароматическом кольце указываются согласно старшинству групп и в алфавитном порядке.

2. Физические свойства

Наличие полярной группы сказывается на физических свойствах аминов. Особенно это заметно по температуре кипения: она у аминов выше, чем у соответствующих алканов, но ниже, чем у спиртов. Это объясняется меньшей электроотрицательностью азота по сравнению с кислородом, а следовательно и полярностью N-H связи по сравнению с О-Н связью.

СН3СН2СН3 СН3СН2NH2CH3CH2OH

Среди изомерных аминов первичные обладают наибольшими значениями температур кипения, минимальные значения – у третичных аминов, это объясняется отсутствием в них межмолекулярных водородных связей.

CH3CH2CH2NH2CH3CH2NHCH3 (CH3)3N

пропиламинN-метилэтиламин триметиламин

Амины с 6 или 7 атомами углерода хорошо растворимы в воде, даже третичные, за счет донорно-акцепторной связи с протонами молекул воды.

Простейший ароматический амин анилин является жидкостью с температурой кипения 184°С. Он слабо растворим в воде, а замещенные анилины с еще более высокими Ткип. практически нерастворимы в воде.

Все амины представляют собой основания Льюиса благодаря наличию неподеленной пары электронов на атоме азота. В этом отношении амины подобны спиртам и простым эфирам, но основность аминов выше.

Амины более сильные основания, чем вода, поэтому водный раствор амина проявляет основные свойства. Для характеристики основности удобнее использовать (так же как для кислот) показатель рКа:

Если рКа аммиака при 25°С равно 9,24, то для остальных алкиламиноврКа в

среднем составляет 10,6. Ариламины же приблизительно на шесть единиц рКа слабее по основности аммиака и алкиламинов (рКа~4). Это связано с индукционным эффектом бензольного кольца (-I) и мезомерным эффектом (+М) пары азота, в результате чего элетронная пара азота становится делокализованной по бензольному кольцу. Делокализация уменьшает способность этой электронной пары к связыванию протона или другого акцептора.

Как видно, неподеленная электронная пара атома азота в молекуле анилина «смещается» перимущественно в орто- и пара-положения бензольного кольца (это обусловливает орто/пара-ориентацию при электрофильном замещении в анилине).

Заместители в бензольном кольце анилина оказывают такое же влияние на его основные свойства: электронодонорные заместители вызывают повышение, а электроноакцепторные заместители понижают основность замещенного анилина.

3. Химические свойства

Неподеленная пара электронов атома азота аминов определяет свойства этого класса соединений как нуклеофильных агентов. Амины играют роль активных нуклеофилов по отношению к самым разнообразным электрофильным центрам: sp3– и sp2- гибридному атому углерода, атому серы сульфонилгалогенидов, азоту в оксиде азота (III) и др.

3.1.Алкилирование аминов

Фактически это свойство отражает реакция Гофмана. Эту реакцию следует рассматривать как нуклеофильное замещение у насыщенного sp3-гибридного атома углерода. В качестве примера можно привести реакцию образования четвертичных солей аммония:

DMFA (n-C4H9)3N + CH3CH2CH2CH2Br (n-C4H9)4NBr

600C

Реакцию проводят в диполярныхапротонных растворителях, например, диметилформамиде (DMFA).

3.2.Ацилирование аминов

Первичные и вторичные амины реагируют с галогенангидридами, ангидридами и сложными эфирами кислот. Это реакции нуклеофильного замещения у карбонильного sp2-гибридного атома углерода.

3.3.Взаимодействие с альдегидами и кетонами

Альдегиды и кетоны в реакциях с первичными и вторичными аминами образуют соответственно имины и енамины. Это реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе.

3.4.Взаимодействие с азотистой кислотой

Важной качественной реакцией для идентификации первичных, вторичных и третичных аминов является реакция с азотистой кислотой. Алифатические и ароматические амины различно ведут себя в этой реакции.

Третичные алифатические амины обратимо взаимодействуют с азотистой кислотой, данная реакция не имеет ни синтетического, ни аналитического значения.

Вторичные алифатические амины при взаимодействии с азотистой кислотой дают желтого цвета N-нитрозоамины. Аналогично ведут себя и вторичные ароматические амины:

0-50C

(CH3)2NH + HCl + NaNO2 (CH3)2N-N=O H2O

N-Нитрозоамины обладают сильным канцерогенным действием.

При взаимодействии первичных алифатических аминов образуется сложная смесь спиртов и алкенов, поэтому данная реакция не имеет препаративного значения.

Первичные ароматические амины с азотистой кислотой в мягких условиях образуют стабильные соли арендиазония (реакция диазотирования), которые используются для получения азокрасителей.

3.5.Тест Хинсберга

Наиболее удобным и безопасным для идентификации первичных, вторичных и третичных аминов является реакция Хинсберга, заключающаяся в получении сульфамидов (ряд сульфамидов является антибиотиками).

Смесь исследуемого амина и бензолсульфохлорида или п- толуолсульфохлорида встряхивают с избытком холодного водного раствора гидроксида натрия. Через 10-15 минут смесь подкисляют до ярко выраженной кислой реакции. Первичные амины в щелочной среде образуют растворимые соли сульфамида, которые при подкислении выпадают в осадок в виде N-замещенного сульфамида.

Вторичные амины в щелочном растворе образуют нерастворимые N,N- дизамещенные соли сульфамида, подкисление реакционной среды не приводит к каким-либо изменениям.

Нерастворимый в воде третичный амин не претерпевает изменений при обработке бензоилсульфохлоридом ни в щелочной среде, ни после подкисления.

3.6.Галогенирование аминов

Атомы водорода аминогруппы первичных и вторичных алифатических аминов легко замещаются на галоген под действием гипогалогенита натрия в водном растворе в очень мягких условиях:

3.7.Окисление аминов

Все амины сравнительно легко окисляются из-за своей основной природы. Легче всего окисляются до оксидов третичные амины. В качестве окислителя может выступать 30% перекись водорода в воде:

N-Оксиды – биполярные ионы, поэтому их нельзя записывать без указания зарядов.

При окислении вторичных аминов образуются N,N-диалкилгидроксиламины:

R2NH + H2O2 R2N-OH

Первичные амины окисляются намного сложнее и до

нитрозосоединений:

RNH RNH-OH RN(OH)2 R-N=O